可檢測(cè)Fe3+的萘酰亞胺席夫堿熒光探針的合成及性質(zhì)研究

諸正彪，廖常壽，周林宗*，崔成磊，廖常左，王振吉

（楚雄師范學(xué)院，云南 楚雄 675000）

Fe3+離子作為一種生理上重要的金屬離子，它在化學(xué)和生物過(guò)程（如氧代謝、電子傳遞等）中發(fā)揮著重要的催化作用，人體中缺Fe3+和過(guò)量攝入Fe3+都會(huì)誘發(fā)多種疾病[1-2]。因此，如何快速、簡(jiǎn)便地檢測(cè)人體中Fe3+離子的含量成為人們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。

近年來(lái)，基于有機(jī)小分子的熒光探針由于具有高靈敏性、專(zhuān)一性、合成簡(jiǎn)單、快速響應(yīng)等特點(diǎn)[3]，在金屬離子檢測(cè)方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。席夫堿單元（-RC=N-）中的N原子由于具有未成鍵的孤對(duì)電子，因此很容易與金屬陽(yáng)離子結(jié)合形成配合物，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)熒光探針?lè)肿拥脑O(shè)計(jì)中[4]。本文以1，8-萘酰亞胺為原料，通過(guò)醛胺縮合反應(yīng)成功合成了一種萘酰亞胺席夫堿熒光探針，該探針可以對(duì)Fe3+離子進(jìn)行可視化選擇性識(shí)別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1） 實(shí)驗(yàn)儀器：紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2450型，日本島津公司），熒光分光光度計(jì)（F-4500型，狹縫寬度10 nm，日本日立公司），核磁共振波譜儀（Bruker-DRX-300 MHz型，Bruker-DRX-400 MHz型，TMS作內(nèi)標(biāo)，CDCl3作溶劑，瑞士布魯克公司）。

2） 實(shí)驗(yàn)試劑：1，8-萘酰亞胺，對(duì)甲氧基苯甲醛，水合肼，無(wú)水乙醇（GR），二氯甲烷（GR），石油醚（GR），乙酸乙酯（GR），無(wú)水甲醇（GR），冰乙酸（GR），氮?dú)猓儍羲?/p>

1.2 探針L的合成

探針L的合成路線如圖1所示。

1.2.1 中間體1的合成

圖1 探針L的合成路線

在100 mL雙口圓底燒瓶中，依次加入1，8-萘酰亞胺（1.0 g，5.1 mmol），水合肼（1.0 g，30.6 mmol），無(wú)水乙醇（20 mL），在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將反應(yīng)體系加熱到80℃攪拌回流6h。將反應(yīng)冷卻到室溫，通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)品再通過(guò)柱層析提純洗脫劑：v(二氯甲烷)/v(甲醇=20/1)，，最后得到中間體1（黃色晶體），0.9 g，產(chǎn)率83%。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ=8.63（d，2H，J=7.2 Hz，ArH），8.24（d，2H，J=8.0 Hz，ArH），7.77 （t，2H，J=7.2 Hz，ArH），4.75 （s，2H，N=NH2) 。

1.2.2 探針L的合成

在100 mL單口圓底燒瓶中，依次加入中間體1（0.8 g，3.8 mmol），對(duì)甲氧基苯甲醛（0.5 g，3.8 mol），無(wú)水乙醇（20 mL），冰乙酸（5滴），將反應(yīng)體系加熱到85℃攪拌回流6h。將反應(yīng)冷卻到室溫，反應(yīng)體系中有大量淡黃色固體析出，利用布氏漏斗進(jìn)行減壓抽濾，再依次用無(wú)水乙醇（20 mL）、石油醚（20 mL）、乙酸乙酯（20 mL）洗滌濾渣，最后得到純凈的探針L (淡黃色固體)，0.9 g，產(chǎn)率75%。1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ=8.66（dd， 2H， J=0.9，0.9 Hz，ArH），8.49 （s，1H，N=CH），8.25（dd， 2H， J=0.9， 0.9 Hz， ArH）， 7.93（d，2H，J=8.7 Hz，ArH），7.78 （t，2H，J=8.1 Hz， ArH）， 7.00 （d， 2H， J=9.0 Hz，ArH），3.89（s，3H，OCH3）。探針L的氫譜如圖2所示。

圖2 探針L的氫譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 探針L的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

以C2H5OH-H2O（9∶1，體積比） 體系為溶劑，配制100 mL濃度為4.0×10-5mol/L的探針L待測(cè)液，探針L溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖3a所示，其紫外最大吸收波長(zhǎng)為303 nm。以303 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得探針L溶液的熒光發(fā)射光譜如圖3b所示，其熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為377 nm。向探針L的待測(cè)液中加入10當(dāng)量的Fe3+水溶液（濃度為0.01 mol/L）后，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度明顯減弱，如圖4所示。

2.2 探針L對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的選擇性實(shí)驗(yàn)

2.2.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

為了研究探針L對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的選擇性識(shí)別，分別向13份探針L的待測(cè)液中加入10當(dāng)量 Al3+、Fe3+、Ag+、Mg2+、K+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Li+、Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+的水溶液，紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試結(jié)果（如圖4所示）表明，當(dāng)探針L待測(cè)液中加入Fe3+離子后，303 nm處的紫外最大吸收峰消失，在277 nm和324 nm處分別出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰。而加入其它金屬陽(yáng)離子后，探針L的紫外-可見(jiàn)吸收光譜基本沒(méi)有變化。由此證明，探針L對(duì)Fe3+離子具有選擇性識(shí)別。

2.2.2 可視化識(shí)別分析

為了進(jìn)一步研究探針L是否對(duì)Fe3+離子進(jìn)行可視化識(shí)別，分別對(duì)加入金屬陽(yáng)離子后的探針L溶液在可見(jiàn)光照射下的照片進(jìn)行對(duì)比（如圖5所示），結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入Fe3+離子的探針L溶液顏色由無(wú)色變?yōu)榈S色，而加入其它金屬陽(yáng)離子的探針L溶液顏色依然為無(wú)色，該現(xiàn)象進(jìn)一步證明探針L可以對(duì)Fe3+離子進(jìn)行可視化選擇性性識(shí)別。

圖3 探針L的（a）紫外-可見(jiàn)吸收光譜和 (b)熒光發(fā)射光譜

圖4 探針L待測(cè)液加入10當(dāng)量Fe3+離子水溶液前、后的熒光發(fā)射光譜

圖5 探針L在不同金屬陽(yáng)離子存在時(shí)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

3 結(jié)論

圖6 探針L溶液中加入10當(dāng)量不同金屬陽(yáng)離子后在可見(jiàn)光下的照片

本文通過(guò)醛胺縮合反應(yīng)成功合成了一個(gè)可檢測(cè)Fe3+離子的萘酰亞胺席夫堿熒光探針，并對(duì)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了研究。探針L可以對(duì)Fe3+離子進(jìn)行可視化選擇性識(shí)別，在化學(xué)傳感器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。