熱堿洗滌法處理試油井場落地油泥砂工藝參數優化試驗

楊博麗 李澤鋒 達引朋

1川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術作業公司

2中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院

在井下作業試油過程中，雖然井場已采取地面防護措施，但由于井噴事故，跑冒、滴漏等原因，難免會有含油廢水、原油、含油支撐劑等落入井場土壤中，混合后形成落地油泥砂。落地油泥砂是由礦物油、礦物質、水及泥砂等構成的固體廢棄物[1]，含水率低，乳化程度輕，含油率在10%～30%[2]。露天堆放的油泥砂，其中的溶解氣、輕烴類物質揮發后進入大氣可造成大氣污染；經過雨水沖淋后，會使土壤毒化、酸化或堿化；其中的芳烴、重金屬離子會造成農作物和植物死亡，也會通過食物鏈危及人體健康。

試油井場每口井產生落地油泥砂數量不多，但是作業平臺分散，井距遠，道路條件差，運輸管理嚴格，運輸成本高。試油作業平臺地處野外環境，條件簡陋，存在露天作業、水電自給自足及人員緊張等不便的因素。因此立足井場內處理油泥砂，不宜采用大設備、高耗能的工藝技術。微生物修復是石油污染物在環境中的加速自然降解過程，不需要投入大量的人力、物力，只需在投加微生物降解菌劑后維持一定的溫度、含水量并進行曝氣攪拌等[3-4]。經過取樣檢測，試油井場油泥砂平均含油率5.24%，含油率低時約為0.2234%，而含油率高時則達到了19.951%，差異顯著。油泥砂含油率在10%以上時，微生物技術處理難度大、周期長，需要進行預處理。因此，在不影響后續微生物降解的前提下，應盡可能地降低油泥砂的含油率。

熱堿洗滌法處理油泥砂技術主要是利用堿溶液或者表面活性劑以及其他助劑溶液，在一定溫度下對油泥砂進行洗滌，再通過氣浮或旋流等工藝設施來實現油、水、泥三相的分離。在熱堿洗滌過程中，也常常利用加熱、攪拌、超聲波、震蕩等進行洗滌過程強化。該方法在美國、英國、加拿大等發達國家廣泛應用，一般需反復洗滌油泥砂多次，固化填埋洗滌后的泥砂，還可以利用生物處理技術做進一步處理[5-6]，并配套有相應的廢水處理設施。國內遼河油田、大港油田等也開展了相關研究和現場試驗[7-8]。表面活性劑等化學洗滌劑造價略高，無機堿雖然洗滌效果不如前者，但廉價易得，反應結束后只需要調節pH值至合適范圍，就可以直接進行微生物降解，并且中和產物還能為微生物提供一定的營養元素[9-10]。熱堿洗滌液以NaOH或者Na2C03溶液的應用最為廣泛[11]。

因此，本次實驗主要對無機堿洗滌參數進行優化，得到最優的洗滌效率，完成對微生物處理前的油泥砂預處理。

1 熱堿液洗滌參數優化

1.1 實驗方法

（1）稱取150 g泥砂、15 g原油（均取自西部某油田），配制實驗用油泥砂樣品（含油率質量分數為10%，下同），置于500 mL燒杯內。每種條件做3組平行實驗，以其平均值作為最終結果。實驗過程如圖1所示，其中索氏提取樣品方法如圖2所示，索氏提取后的待測樣品如圖3所示。

（2）將燒杯置于給定參數下的恒溫水浴中，對樣品進行攪拌。

1.2 分析方法

（1）分液萃取/索氏提取。經過熱堿洗滌實驗，通過測定相同的油泥砂在洗滌后的殘油率來判定不同洗滌工藝下的洗滌效果，上層油水相用正己烷萃取測定回收率，下層土壤采用索氏提取法[12]測定殘油率來判定洗滌效果。其中萃取法相對于索氏提取法的測定誤差較大，但是操作簡單，用時較短，所以實驗過程中萃取法可用于洗滌效果初步的定性判定，需要精確測定時選用索氏提取法。

（2）測量。利用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測試待測樣品在226 nm處的吸光度。

（3）應用標準方程對數據進行處理，計算洗滌率。

圖1 實驗過程Fig.1 Experimental process

圖2 索氏提取樣品方法Fig.2 Soxhlet sample extraction

圖3 索氏提取后的待測樣品Fig.3 Samples to be tested after Soxhlet extraction

2 實驗結果與討論

2.1 堿液類型及濃度的影響

配制質量分數為0.5%、1%、3%、5%的無機堿劑1、堿劑2、堿劑3（天津市光復精細化工研究所）溶液。暫設置洗滌條件為：洗滌溫度80℃，攪拌轉速60 r/min，攪拌時間15 min，固液比1:1（鑒于現場試驗設備考慮）。將相同質量的含油污泥置入帶有編號的燒杯中，根據固液比及堿液濃度計算所需無機堿的量，加入燒杯中并加入水，將燒杯放入恒溫水浴攪拌箱內，攪拌15 min后停止實驗，利用萃取法初步判斷各種無機堿的洗滌效果。每種無機堿做3組平行實驗，以其平均值作為最終結果（圖4）。

圖4 不同質量分數的堿液原油洗滌回收率Fig.4 Crude oil washing recovery of alkali liquor with different mass fraction

3種無機堿洗滌結果表明：無機堿劑1加入后乳化嚴重，不利于回收原油，用正己烷只能少量萃取，測不出洗滌效率，無法作為洗滌劑。不同濃度的無機堿劑2洗滌效果均優于無機堿劑3，油泥砂原油回收率達54.57%。從濃度來看，質量分數為5%的無機堿劑2溶液是較好的洗滌劑，但是與質量分數為3%時洗滌效果差異不太大，為了降低成本，方便工業實施，將質量分數為3%無機堿劑2溶液作為油泥砂熱堿洗滌溶液。

2.2 攪拌轉速的影響

設置洗滌條件為：質量分數為3%的無機堿劑2溶液，洗滌溫度80℃，攪拌時間15 min，固液比為1∶1。開展不同轉速下洗滌實驗，攪拌轉速分別設置為40、50和60 r/min（鑒于現場試驗設備考慮，將最大轉速設為60 r/min），處理結果見圖5。

根據不同轉速堿液洗滌實驗結果可以看出，60 r/min下油泥砂原油回收率最高達到43.8%，因此60 r/min是較好的攪拌轉速。

2.3 洗滌溫度的影響

設置洗滌條件為：質量分數為3%的無機堿劑2溶液，洗滌溫度80℃，攪拌時間15 min，攪拌轉速為60 r/min，固液比1∶1。開展不同溫度下洗滌實驗，設置溫度為40、50、60和80℃，實驗結果見圖6。

從不同溫度下的洗滌實驗結果可以看出，80℃下油泥砂原油回收率最高，達到43.87%，60℃油泥砂原油回收率為40.73%，差異不太大。考慮到油泥砂在熱堿液洗滌后，投加微生物菌劑需要在40℃以下，反應釜需要降溫。綜合考慮后，將洗滌溫度定為60℃進行后續實驗。

圖5 不同攪拌轉速下的原油洗滌回收率Fig.5 Crude oil washing recovery with different stir speed

圖6 不同溫度下的原油洗滌回收率Fig.6 Crude oil washing recovery with different temperature

2.4 攪拌時間的影響

設置洗滌條件為：質量分數為3%的無機堿劑2溶液，洗滌溫度60℃，攪拌轉速60 r/min，固液比為1∶1。開展不同攪拌時間下的洗滌實驗，攪拌時間分別設置為15、30、45、60 min，實驗結果見圖7。

圖7 不同攪拌時間下的原油洗滌回收率Fig.7 Crude oil washing recovery with different mixing time

從不同攪拌時間下的洗滌效果可以看出，同等條件下，攪拌時間60 min時油泥砂原油回收率最大，達到50.31%，因此60 min是較好的攪拌時間。

2.5 洗滌次數的影響

設置洗滌條件為：質量分數為3%的無機堿劑2溶液，洗滌溫度60℃，攪拌轉速60 r/min，攪拌時間60 min，固液比為1∶1，開展不同洗滌次數下的洗滌實驗，實驗結果見表1。

表1 洗滌原油回收率Tab.1 Crude oil washing recovery %

從不同熱堿液洗滌次數的實驗結果可以看出，同等條件下，質量分數為3%的無機堿劑2溶液一次洗滌原油回收率36.94%，二次洗滌原油回收率13.39%。同時可以看出，當油泥砂初始含油率在一次洗滌后降低時，二次洗滌效率也會降低。為節約用水，減少污染，洗滌2次較為適宜。

綜合以上實驗，優化后熱堿洗滌條件參數為：無機堿劑2溶液質量分數為3%，攪拌溫度為60℃，攪拌速度為60 r/min，攪拌時間60 min，油泥砂固液比1∶1、洗滌次數為2次。以此參數進行驗證實驗，原油回收率為50.33%，索氏提取的殘油率為38.42%。原油回收率是表面浮油占初始含油量的比例；殘油率是洗滌后油泥砂中油占初始含油量的比例，這兩個數值之和不為100%，說明還有一部分油在洗滌過程中乳化在水中。

3 現場試驗驗證

采用設計研發的油泥砂微生物處理試驗裝置中的油泥砂處理釜，對現場油泥砂進行熱堿洗滌。采用質量分數為3%無機堿劑2溶液，設定攪拌溫度為60℃，攪拌速度為60 r/min，攪拌時間60 min，油泥砂固液比1∶1。由于第一批次處理時油泥砂初始含油率不高，洗滌次數為1次；第二批次處理時油泥砂初始含油率較高，洗滌次數為2次。處理前后油泥砂含油率見表2，其中油泥砂中石油類含量檢測方法為紅外分光光度法，參考CJ/T 221—2005城市污水處理廠污泥檢測方法第11章。現場試驗中所用的熱堿液洗滌設備見圖8，洗滌后含油污水見圖9、圖10。

表2 現場試驗油泥砂洗滌前后檢測匯總Tab.2 Detection summary of oil sludge before and after washing in field experiments

圖8 油泥砂處理釜Fig.8 Oil sludge Treating cauldron

圖9 一次洗滌含油污水Fig.9 Washing oily sewage for the first time

圖10 二次洗滌含油污水Fig.10 Washing oily sewage for the second time

從表2可以看出，當油泥砂初始含油率為4.13%，按照室內實驗參數，一次洗滌后油泥砂含油率2.71%，原油回收率34.38%；當油泥砂初始含油率為13.33%時，一次洗滌后含油率4.04%，二次洗滌后含油率3.13%，原油回收率76.46%，這與第二批次油泥砂含油率高，且油泥砂中混有部分含油支撐劑有關。熱堿洗滌顯著降低了油泥砂中的石油類物質含量，減輕了微生物降解的壓力。

4 成本分析

該設備每批次處理油泥砂3 t，按熱堿洗滌2次計算，則處理每噸油泥砂電費63.7元（攪拌25 kWh，加熱24 kWh，攪拌2次消耗電能98 kWh，電價按0.65元/kWh計算），水費3.24元（用水量為3 m3，水價按1.08元/m3計）；用藥液量費用為135元（按照質量分數為3%添加，藥劑價格1.5元/kg），人工費55.33元（工作人員2人，工資5 000元/月，工作4 h），每噸油泥砂處理成本合計257.27元（不包含后續微生物處理費用）。由于處理設備為試驗設備，處理量小，推廣應用后處理規模增大，成本會進一步降低。洗滌出的原油可以回收，處理后泥砂再經過微生物處理后可以鋪設井場或者油田道路；同時減少了油泥砂存儲風險，降低了環境污染。

5 結論

（1）優化后的熱堿洗滌條件參數為：無機堿劑2溶液質量分數為3%，攪拌溫度為60℃，攪拌速度為60 r/min，攪拌時間60 min，油泥砂固液比1∶1，洗滌次數為2次。以此參數進行室內驗證實驗，原油回收率為50.33%，索氏提取的殘油率為38.42%。

（2）現場試驗表明，當油泥砂初始含油率為4.13%，按照室內實驗參數，一次洗滌后油泥砂含油率2.71%，原油回收率34.38%；當初始油泥砂含油率為13.33%，一次洗滌后含油率4.04%，二次洗滌后含油率3.13%，原油回收率76.46%，這與第二批次油泥砂含油率高，且油泥砂中混有部分含油支撐劑有關。

（3）熱堿洗滌顯著降低了油泥砂中的石油類物質含量，減輕了微生物降解的壓力，油泥砂經過酸液中和后呈中性，不影響后續的微生物降解。