鈀復合膜透氫穩定性的研究進展

范菁菁

摘 要：本文針對鈀復合膜透氫穩定性的研究，結合理論實踐，先闡述了鈀復合膜透氫機理，然后提出影響鈀復合膜透氫穩定性的主要因素和控制方法，旨在提升鈀復合膜透氫的穩定性。

關鍵詞：鈀復合膜透氫；穩定性；壓力；溫度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.08.030

0 引言

氫是二次能源的主要載體，具有來源廣泛、高度清潔、效率高、應用形式多樣化等特性。氫的主要來源是重整天然水蒸氣，而鈀復合膜則是制備氫的主要工具，鈀復合膜透氫穩定性直接決定了氫制備效率。基于此，本文結合理論實踐，對鈀復合膜透氫穩定性的研究進展做了如下分析。

1 鈀復合膜透氫機理

在天然水蒸氣重整過程中，氫的分壓差是鈀復合膜透氫的主要動力，氫密度為0.0899g/L，遠遠小于空氣密度，因此，在壓力作用下，氫會從高壓向低壓不斷滲透，鈀復合膜透氫遵循“溶解—擴散”的機制，氫在鈀復合膜中的滲透率，可用以下公式來計算：

此公式中，J表示氫氣鈀復合膜中滲透量；Q表示氫氣的滲透性；l表示鈀復合膜的厚度；鈀復合膜滯留側的氫氣壓力；表示在鈀復合膜滲透側氫氣壓力；n表示鈀復合膜。從此種公式中可以看出，氫在鈀復合膜滲透的穩定性主要和溫度、鈀復合膜厚度、鈀復合膜兩側氫氣分壓差有關。

從氫滲透本質上而言，氫氣滲透主要包括兩個過程，其一是n=0.5的表明過程；其二是鈀復合膜內部n=1的體相過程。Incident，鈀復合膜透氫的穩定性和速度由這兩個過程共同決定，為提升透氫的穩定性，鈀復合膜壓力指數控制在0.5～1之間為最佳。和其他金屬膜相比，氫可完美的透過鈀復合膜，但是當溫度降低到300℃以下時，鈀中存在貧氫相α相和富氫相β相，二者都是標準的面心立方晶格。其中β相吸氫后其原有的結構并不會發生任何變化，但點陣常數會有所增加。

2 壓力對鈀復合膜透氫穩定性的影響和控制措施

從公式中可以看出，氫在鈀復合膜中穿透時主要的推動力， 鈀復合膜兩側的分壓和壓力指數對氫穿透鈀復合膜有重要影響。在相同溫度下，氫穿透鈀復合膜通量隨著為Pr-Pp線性增長，但n=1時為氫透的表面看著過程，隨著Pr-Pp線性不斷增長，會轉變為體相控制過程[1]。如果保證鈀復合膜上游和下游的分壓不變，表面控制過程氫透膜推動力最大。某研究院通過研究發現，溫度對壓力指數n有較大影響。當溫度在673K時n=0.51，此溫度下氫的穿透過程為體相控制過程；但溫度為423K時n=0.6，此時為體現和表面共同控制過程。

當氫分壓增加到一定程度時，鈀復合膜上游的氫會此項飽和狀態，主要原因是發生了體相氫飽和。當溫度從523K下降到373K時，壓力指數從0.5增加到0.77，則表明低溫下，鈀復合膜下游氫分子脫附阻力增加，使得氫傳質逐漸轉變為表明過程控制。研究表明，只有鈀復合膜比較干凈，n=0.5時才是最嚴格的體相擴散，如果鈀復合膜受到污染，或者其他非滲透性氣體存在于鈀復合膜表面，都會增加氫穿透阻力，從而影響鈀復合膜透氫的穩定性。因此，要嚴格控制不非滲透性氣體如：一氧化碳、甲烷等氣體進入鈀復合膜。

3 溫度對鈀復合膜透氫穩定性影響和控制措施

氫通量隨著溫度上升高的變化趨勢有兩種，一種是在單相區氫通量隨著溫度的升高的不斷增加；另一種溫度在升溫過程中，經歷了BCC -FCC相變，此時氫通量會隨著溫度的升高而降低，完成轉變為FCC相以后又隨著溫度的升高而增加。溫度在623K時，BCC相中氫通量略大于FCC相的氫通量，但當溫度升高到二者都是FCC相適，后者的氫通量明顯大于前者的氫通量。從中可以看出，溫度先影響鈀復合膜合的合金相結構，影響鈀復合膜的透氫穩定性。某大學3名學生和1名教授聯合開展各個不同金屬負荷而成的膜氫透性的研究，研究結果表明，但溫度升高到548K時，氫的活化能為9.5kJ/mol，548K以下時，活化能為26.4kJ/mol[2]。這些實驗研究均表明，但鈀復合膜上下游氫分壓力保持不變時，在低溫下，并且為表面過程控制時，透氫的推動力最大，溫度升高可能使氫透過程變為相變控制，從而降低推動力。因此，在進行鈀復合膜透氫操作時，要嚴格控制溫度，才能提升透氫的穩定性。

4 鈀復合膜厚度和組成對透氫穩定性的影響和控制

鈀復合膜的厚度及其組成成分對透氫的穩定性也有非常重要的影響，在實際操作過程中，也要高度重視這一點。鈀復合膜厚度、組成、溫度等對透氫的影響鈀復合膜厚度越小，影響氫滲透速率的溫度會大幅度降低，當鈀復合膜的厚度為1μm、溫度為571K時，中強度的污染物會對鈀復合膜透氫產生一定程度的影響，但厚度為10μm的鈀復合膜只有強度污染物在低溫時才能對其產生影響[3]。

還能看出，鈀復合膜抗干擾性，大于純鈀膜的抗干擾性，透氫穩定性更加優越。鈀膜制備方法不同，影響膜微觀結構和膜表面形貌的因素也不盡相同，鈀復合膜受到污染的程度也不相同。因此，在實際操作時，必須根據鈀復合膜實際情況，選擇與之相適的控制措施，才能提升鈀復合膜透氫的穩定性。

5 結束語

綜上所述，本文結合理論實踐，分析了鈀復合膜透氫穩定性研究進展，分析結果表明，溫度、鈀復合膜厚度、鈀復合膜兩側氫氣分壓差是影響鈀復合膜透氫穩定性的主要因素。在實際生產中，必須采用合理有效的方法，對這些影響因素進行全面控制，才能大幅度提升鈀復合膜透氫穩定性。

參考文獻：

[1]王洪建，許世森，程健，張瑞云，任永強.鈀復合膜制備方法與支撐體研究進展[J].現代化工，2018，38（12）：53-57.

[2]林定標，唐春華，李慧，孫劍，徐恒泳.多通道型高效鈀復合膜在超高純氫氣提純的應用[J].低溫與特氣，2018，36（02）：41-47.

[3]鐘博揚，李芳芳，陳長安，羅文華.鈀膜制備及滲氫性能研究[J].材料導報，2016，30（19）：63-69.