RAFT法制備嵌段共聚物PS—b—PtBA

周鵬

摘 要：在本實驗中主要研究了通過可逆加成斷裂自由基聚合（RAFT）法制備一種窄分子量分布的PS以及嵌段共聚物PS-b-PtBA。然后用GPC、核磁共振對產(chǎn)物進行了表征，結果表明，我們制備了窄分子量分布的PS和PS-PtBA嵌段聚合物。

關鍵詞：可逆加成斷裂自由基聚合；嵌段共聚物；PS-PtBA

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.13.028

0 前言

近年來，合成不同結構、性能的高分子聚合物成為大家的研究熱點。在傳統(tǒng)自由基聚合中，其具有慢引發(fā)，快增長，鏈轉(zhuǎn)移反應不可逆和鏈終止等特點，導致聚合度降低，不可控。為了更好地實現(xiàn)對分子結構的控制，美國科學家Szwarc提出了活性聚合，其具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠大于鏈增長速率等特點[1]，但活性聚合反應適用單體較少，只能發(fā)生于非水介質(zhì)中，條件相對苛刻。

根據(jù)活性聚合和自由基聚合各自的優(yōu)缺點，將二者結合，即活性可控自由基聚合（CRP）[2]這種方法應運而生?，F(xiàn)在其已經(jīng)成為實現(xiàn)分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的重要手段。其適用單體較多，產(chǎn)物的應用較廣，工業(yè)化成本較低。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT） [3]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）[4] 和 氮氧自由基聚合（NMRP）等是比較常用的活性自由基聚合方法。

氮氧自由基聚合對單體有很強的選擇性，對聚丙烯酸酯類單體聚合效果很不好。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合過程中需要用到大量的銅，對產(chǎn)物的后處理帶來很大不便，因而在本文中我們選擇RAFT聚合。RAFT聚合與所有其他可控活性自由基聚合方法的區(qū)別在于它可以與各種單體和反應條件一起使用，并且在每種情況下提供具有非常窄的多分散性的受控分子量聚合物，在本文中，我們用RAFT法制備了窄分子量分布的PS和PS-PtBA嵌段聚合物，并對其進行了一系列的表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偶氮二異丁腈（AIBN）、苯乙烯（St）、丙烯酸叔丁酯（tBA）、三硫代碳酸酯（TTA）、甲苯。

1.2 儀器與表征

（1）核磁共振（1H NMR）：采用Bruker（400MHz）型核磁共振儀檢測，溶劑為CD3Cl3和D2O中，測試溫度為298K，四甲基硅烷（TMS）作為化學位移的內(nèi)標。

（2）凝膠滲透色譜儀（GPC）：在配備G7110B泵和G7162A折射率檢測器的Agilent 1260 HPLC系統(tǒng)上，在35℃的四氫呋喃溶液中進行，洗脫速率為1.0mL min -1。

1.3 實驗過程

取史萊克瓶和磁子。稱取TTA 1.2688g，溶于30 ml甲苯中。稱取AIBN 0.0571g，加入St單體20ml，密封。冷凍抽排三次之后放入65℃的油浴鍋中反應八小時。將產(chǎn)物用甲醇沉淀。THF作為溶解劑，甲醇作為沉淀劑，反復洗滌三次，放置于真空干燥箱中，45℃干燥過夜。

取制備好的PS 3g，AIBN 0.0246g，tBA 17.66 g ，甲苯 30 ml，置于史萊克瓶中，密封。冷凍抽排三次之后放入70℃的油浴鍋中反應八小時。產(chǎn)物處理方法同上，用THF、甲醇反復沉淀三次。將產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，45℃干燥過夜。

2 結果與討論

圖1為PS、PS-PtBA的分子量分布圖。我們可以看到，在PS的GPC曲線中，我們合成了數(shù)均分子量Mn為2180、PDI為 1.12、窄分子量分布的PS。

在PS-PtBA的GPC曲線中，其數(shù)均分子量Mn為3130 ，PDI為 1.16，分子量較PS分子量增大，PtBA嵌段成功接到了PS上。我們成功合成了窄分子量分布的PS-PtBA。

圖2為PS、PS-PtBA的核磁共振氫譜圖像。在上圖中，可以看到CDCl3在1H-NMR測量中用作溶劑。δ= 6.33-7.31ppm處的化學位移可以歸屬于PS苯環(huán)上的質(zhì)子?？梢宰C明PS成功合成。在下圖中我們可以看到δ=1.45ppm處的強烈特征峰對應于PtBA嵌段的叔丁基中的甲基質(zhì)子，由此可以看到PS-b-PtBA成功合成。

3 實驗結論

用可逆加成斷鏈自由基聚合法制備了具有特定分子量、窄分布的PS和PS-PtBA嵌段共聚物。并對其進行了核磁共振、GPC表征。其反應條件溫和，實現(xiàn)了分子設計、合成具有特定結構和性能聚合物的目標。

參考文獻：

[1]Szwarc M.“Living”polymers.Nature 1956（176）：1168-9.

[2]Braunecker W A ，Matyjaszewski K .Controlled/living radical polymerization： Features， developments， and perspectives[J]. Progress in Polymer Science，2007，32（01）：93-146.

[3]Barner-Kowollik C，Perrier S.The future of reversible addition fragmentation chain transfer polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry， 2008，46（17）：5715-5723.

[4]Matyjaszewski K.Atom transfer radical polymerization （ATRP）： current status and future perspectives[J].Macromolecules，2012，45（10）：4015-4039.