可充電電池鋰金屬負極的研究進展

曹六陽 潘繼民

摘 要：金屬鋰具有優越的電化學性能，是下一代可充電電池的理想負極材料。本文介紹了鋰負極的發展歷程和研究現狀，并綜述了鋰負極性能改善的方法與方向。

關鍵詞：可充電電池；金屬鋰負極；鋰負極保護

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.12.132

傳統石墨基鋰離子電池的能量密度較低，高能量密度電池急需高容量的替代負極。金屬鋰具有理論比容量高（3860 mA h g-1）、密度低（0.59 g cm-3）、電化學勢低（-3.040 Vvs. 標準氫電極）等特點，是理想的負極材料。然而，在過去的40年中，鋰枝晶和低庫倫效率問題一直阻礙鋰金屬負極的推廣應用。因此，解決鋰枝晶問題、改善鋰金屬負極性能成為了近年來學術界與商業界的研究熱點。

1 鋰負極概述

隨著新一代儲能系統（如鋰硫、鋰空、鋰金屬電池等）的廣泛研究，鋰金屬顯現出了越來越重要的作用。而鋰枝晶引起的安全問題和長循環中死鋰引起的庫倫效率下降問題限制了鋰負極的發展。很多研究人員從鋰枝晶沉積形態、鋰枝晶生長模型等方面研究鋰枝晶，并采用不同的方法抑制鋰枝晶的生長。

2 SEI膜與鋰枝晶的形成

金屬鋰在有機溶劑中是熱力學不穩定的，可以與溶劑瞬間反應形成電子絕緣和離子導電的固態電解質界面（SEI）。鋰在電化學沉積過程中促進了特定晶粒的優先生長，使各向異性晶體取向分布形成表面織構，從而導致了某種特殊的晶體形態，即形成了枝晶。在此過程中，鋰枝晶的形成和生長都會穿透SEI膜，使得鋰負極表面積增加，導致新的鋰暴露于有機電解液中[1]。雖然新暴露的鋰仍然可以形成SEI膜，但需要過量的鋰來補償，從而導致電解液耗盡，電池庫倫效率下降。因此，SEI膜的質量對鋰枝晶的生長和鋰負極的穩定性起著至關重要的作用。

優越的SEI膜對鋰枝晶的抑制起著明顯的作用。SEI膜的成分和結構與電解液、鋰鹽及添加劑有關。因此，通過改變有機溶劑種類、鋰鹽種類及濃度、添加劑類型來提高SEI膜的性能，從而對鋰負極進行保護，這方面進行了大量研究，鋰負極性能得到了一定的提高。

3 鋰枝晶的防護

為了提高鋰負極的循環穩定性，促進鋰負極的商業應用，目前常用的金屬鋰防護措施有：人工SEI膜、界面保護、三維骨架等。

3.1 人工SEI膜

理想的SEI膜應該具有高鋰離子電導率、高致密性、小厚度和優越的機械性能來抑制鋰枝晶的穿破，而要具備這些性能則需要人工SEI膜來實現。Guo等[2]利用金屬鋰與聚丙烯酸（PAA）原位反應制備了高彈性的人工SEI膜，以穩定鋰的沉積/剝離。具有優越機械性能的LiPAA聚合物SEI膜可以限制鋰的體積變化，從而抑制鋰枝晶的生長。Cui等證明了多硫化鋰和鋰之間的寄生反應可以有效地抑制鋰枝晶的生長。將多硫化鋰（Li2S8）和硝酸鋰（LiNO3）作為醚基電解質的添加劑，在鋰表面形成穩定均勻的SEI層，起到協同作用，可大大減少電解質分解，防止枝晶析出。

3.2 機械阻隔

由于SEI膜的機械性能限制，即使是優越的SEI膜也不能完全阻止鋰枝晶的生長。可通過固態電解質或復合電解質涂層來抑制鋰枝晶。Archer等[3]報道了一種由聚偏氟乙烯-六氟丙烯-氧化鋁復合膜，并在該復合膜中注入傳統的電解液對鋰負極進行保護。較高的機械模量、較高的離子電導率和較低的界面阻抗使金屬鋰發揮出優良的電化學性能。Guo等[4]利用具有高楊氏模量的人工Li3PO4修飾層抑制了鋰枝晶的生長，減少鋰金屬與有機電解質之間的副作用。同時Li3PO4修飾層具有較高的化學穩定性，在鋰的沉積與剝離過程中不會出現斷裂與破壞。

3.3 三維骨架

在鋰沉積剝離過程中，將鋰置于有限的空間中不僅可以抑制鋰的體積膨脹，還可以限制枝晶的生長，從而提高鋰負極的電化學性能。Chen等將處理過的三維碳納米管與熔融鋰簡單復合作為負極來提高電化學性能，三維的碳納米管不僅限制了鋰枝晶的生長，還提供了導電網絡，降低了電流密度。Cui等將熔融的鋰灌入到納米炭纖維布中，直接做成的電極表現出了優異的電化學性能。

4 總結與展望

金屬鋰是鋰空、鋰硫和其他鋰電池的理想負極材料。但是，鋰枝晶的生長和鋰金屬電池充放電過程中庫侖效率的降低，在很大程度上阻礙了鋰金屬作為充電電池負極的使用。各種鋰枝晶的防護策略已經被廣泛報道，但多數方法需要一定的條件，基本都是從枝晶的生長方面機械抑制，與實際應用的標準相比還有一定的距離。要想從根本上抑制鋰枝晶，需要從枝晶的本質出發，從根本上切斷鋰枝晶產生的必要條件。相信隨著研究人員的不斷努力，鋰金屬負極的商業化應用會早日實現。

參考文獻：

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