高性能鋰硫電池電解液的研究與展望

曹六陽 潘繼民

摘 要：鋰硫電池以其高能量密度、低成本、環保等優點而成為下一代電池的主要候選產品。然而，由于穿梭效應產生的容量衰減、循環壽命差、安全隱患等問題阻礙了鋰硫電池的廣泛應用。本文綜述了鋰硫電池中電解液溶劑、鋰鹽、添加劑等的研究進展，并展望了鋰硫電池液態電解質的發展前景。

關鍵詞：鋰硫電池；穿梭效應；電解液

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.13.132

日益嚴重的環境問題對可充電電池的儲能指標提出了更高的要求，硫以其高的能量密度（1675 mA h g?1）成為一種極具潛力的正極材料。但由于鋰硫電池的反應機制限制，電解質的性能對鋰硫電池容量和循環性能起著至關重要的作用。

1 鋰硫電池概述

鋰硫電池是以硫向硫化鋰轉變的多電子反應為基礎的二次電池。在循環過程中，通過復雜的歧化和交換反應生成一系列多硫化物 （如Li2Sx， 2 < x < 8），反應生成的中間產物易溶于普通的液體電解質中，從而加快了鋰硫固-固轉化的動力學反應。然而，電解液中的多硫化物發生不可控的擴散，產生穿梭效應加劇了電池性能的惡化。因此，開發鋰硫電池功能電解質有望緩解鋰電池目前面臨的問題。

2 液態電解液

液體電解質以其優越的電導性在鋰硫電池中得到了廣泛的應用。但多硫化物溶解在有機溶劑中會導致多硫化物穿梭，造成庫侖效率降低，長循環過程中鋰負極產生嚴重的腐蝕。為解決此問題，對電解液的改性進行了大量的研究。

2.1 有機溶劑

多硫化物在長鏈醚基電解液中的擴散會受到阻礙，在短鏈醚基電解液中的擴散速度雖較快，但易引起多硫化物的穿梭。因此，溶劑的選擇對于控制多硫化物的溶解度和流動性、提高鋰負極的化學穩定性具有重要意義[1]。單一溶劑組分電解液通常不能滿足這些要求，使用DOL/DME混合溶劑電解質的鋰硫電池具有更高的容量和更長的循環壽命，這可以歸因于DOL和DME的協同作用。

此外，人們還研究了二元或三元醚基電解質，結果發現，電解質的溶劑性質和混合比例都會影響鋰硫電池的電化學性能。雖然研究了多種基于DOL和DME的電解質體系，但最常見的電解質是由DOL和DME等體積比組成的，因為它們可以與各種硫正極匹配。

2.2 鋰鹽

除溶劑外，鋰鹽是電解液的另一重要組成部分，它對鋰離子的電導起著重要作用。傳統的鋰鹽，如雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、三氟甲烷磺酸鋰（LiCF3SO3）、高氯酸鋰（LiClO4）等已被廣泛應用。采用二元鹽組成的電解質，在基于LiTFSI的電解液中引入LiFSI可以提高離子電導率，降低電解質的粘度。通過LiFSI的還原，使得兩個電極表面原位形成保護涂層，限制鋰金屬與可溶性多硫化物之間的反應，有效抑制了多硫化物穿梭[2]。根據溶解平衡原理，鋰鹽濃度的增加會減少多硫化物的溶解，同時還增加了電解質的粘度，降低了多硫化物的遷移率，有利于抑制多硫化物穿梭。

2.3 添加劑

在電解液中加入少量添加劑是提高鋰硫電池電化學性能的一種簡單有效的方法。適當的添加劑可以穩定電極/電解質界面，降低多硫化物在電解質中的溶解度，促進在電極上形成穩定的SEI 膜，提高鋰硫電池的電化學性能。Aurbach等研究了添加LiNO3的情況下鋰負極表面化學變化，發現LiNO3可以轉化為不溶性LixNOy，多硫化物可以轉化為LixSOy，進而鈍化鋰負極抑制了副反應的發生。最近的研究報道，加入適當的添加劑，也可以在硫正極上形成保護層，防止硫正極膨脹產生多硫化物溶解。

3 新型溶劑電解液

碳酸基電解液已在鋰離子電池中廣泛應用，其較低的多硫化物溶解度特性可以解決鋰硫電池的穿梭問題。但由于碳酸鹽與可溶性多硫化物中間體之間的反應，它們大多與傳統的硫正極不兼容。因此，開發與之匹配的硫正極為碳酸基電解液的應用提供了新的機遇。硫化熱解聚丙烯腈（S@pPAN）在碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯（EC）組成的電解液中表現出穩定的循環性能。

砜類以其高的介電常數和良好的熱穩定性是一種具有潛力的電解液，但應用于鋰硫電池中有一定的困難。通常砜類相對于酯類溶劑具有高的黏度，擴散較慢，因此電池的倍率性能較差。還有一種被叫作離子液體（ILs）的電解液，是一種在室溫下熔融的鹽類，由于其獨特的不燃性、低蒸氣壓、高穩定性等特性，被認為是取代有機溶劑的安全電解質溶劑。

4 總結與展望

在過去的幾年里，人們一直致力于為高性能鋰硫電池改進液態電解質。液態電解質溶劑的研究主要集中在醚基電解質上。然而單一醚類溶劑無法在多降低硫化物的溶解度和提高電極的化學穩定性之間保持平衡，因此由DOL和DME等體積比組成的電解質由于其各自的特點而被廣泛使用。鋰鹽與添加劑的改性與配合使用也對鋰硫電解液性能的提升起到了關鍵作用。對于高能量密度的鋰硫電池，碳酸鹽類、砜類、離子液體等新型溶劑已經作為新領域被廣泛研究。整體來說，鋰硫電池的性能已經有了很大的提升，但要使鋰硫電池商業化應用仍需要做進一步的研究。

參考文獻：

[1]CARBONE L，GOBET M，JING P，et al.Polyethylene glycol dimethyl

ether （PEGDME）-based electrolyte for lithium metal battery [J].

Journal of Power Sources， 2015（299）：460-464.

[2]KIM H，WU F，LEE J T，et al.In Situ Formation of Protective Coatings

on Sulfur Cathodes in Lithium Batteries with LiFSI‐Based Organic

Electrolytes[J].Advanced Energy Materials，2015，5（06）：n/a-n/a.