高性能鋰硫電池電解液的研究與展望

曹六陽 潘繼民

摘 要：鋰硫電池以其高能量密度、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而成為下一代電池的主要候選產(chǎn)品。然而，由于穿梭效應(yīng)產(chǎn)生的容量衰減、循環(huán)壽命差、安全隱患等問題阻礙了鋰硫電池的廣泛應(yīng)用。本文綜述了鋰硫電池中電解液溶劑、鋰鹽、添加劑等的研究進(jìn)展，并展望了鋰硫電池液態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池；穿梭效應(yīng)；電解液

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.13.132

日益嚴(yán)重的環(huán)境問題對(duì)可充電電池的儲(chǔ)能指標(biāo)提出了更高的要求，硫以其高的能量密度（1675 mA h g?1）成為一種極具潛力的正極材料。但由于鋰硫電池的反應(yīng)機(jī)制限制，電解質(zhì)的性能對(duì)鋰硫電池容量和循環(huán)性能起著至關(guān)重要的作用。

1 鋰硫電池概述

鋰硫電池是以硫向硫化鋰轉(zhuǎn)變的多電子反應(yīng)為基礎(chǔ)的二次電池。在循環(huán)過程中，通過復(fù)雜的歧化和交換反應(yīng)生成一系列多硫化物 （如Li2Sx， 2 < x < 8），反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物易溶于普通的液體電解質(zhì)中，從而加快了鋰硫固-固轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。然而，電解液中的多硫化物發(fā)生不可控的擴(kuò)散，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)加劇了電池性能的惡化。因此，開發(fā)鋰硫電池功能電解質(zhì)有望緩解鋰電池目前面臨的問題。

2 液態(tài)電解液

液體電解質(zhì)以其優(yōu)越的電導(dǎo)性在鋰硫電池中得到了廣泛的應(yīng)用。但多硫化物溶解在有機(jī)溶劑中會(huì)導(dǎo)致多硫化物穿梭，造成庫侖效率降低，長循環(huán)過程中鋰負(fù)極產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。為解決此問題，對(duì)電解液的改性進(jìn)行了大量的研究。

2.1 有機(jī)溶劑

多硫化物在長鏈醚基電解液中的擴(kuò)散會(huì)受到阻礙，在短鏈醚基電解液中的擴(kuò)散速度雖較快，但易引起多硫化物的穿梭。因此，溶劑的選擇對(duì)于控制多硫化物的溶解度和流動(dòng)性、提高鋰負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性具有重要意義[1]。單一溶劑組分電解液通常不能滿足這些要求，使用DOL/DME混合溶劑電解質(zhì)的鋰硫電池具有更高的容量和更長的循環(huán)壽命，這可以歸因于DOL和DME的協(xié)同作用。

此外，人們還研究了二元或三元醚基電解質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)的溶劑性質(zhì)和混合比例都會(huì)影響鋰硫電池的電化學(xué)性能。雖然研究了多種基于DOL和DME的電解質(zhì)體系，但最常見的電解質(zhì)是由DOL和DME等體積比組成的，因?yàn)樗鼈兛梢耘c各種硫正極匹配。

2.2 鋰鹽

除溶劑外，鋰鹽是電解液的另一重要組成部分，它對(duì)鋰離子的電導(dǎo)起著重要作用。傳統(tǒng)的鋰鹽，如雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、三氟甲烷磺酸鋰（LiCF3SO3）、高氯酸鋰（LiClO4）等已被廣泛應(yīng)用。采用二元鹽組成的電解質(zhì)，在基于LiTFSI的電解液中引入LiFSI可以提高離子電導(dǎo)率，降低電解質(zhì)的粘度。通過LiFSI的還原，使得兩個(gè)電極表面原位形成保護(hù)涂層，限制鋰金屬與可溶性多硫化物之間的反應(yīng)，有效抑制了多硫化物穿梭[2]。根據(jù)溶解平衡原理，鋰鹽濃度的增加會(huì)減少多硫化物的溶解，同時(shí)還增加了電解質(zhì)的粘度，降低了多硫化物的遷移率，有利于抑制多硫化物穿梭。

2.3 添加劑

在電解液中加入少量添加劑是提高鋰硫電池電化學(xué)性能的一種簡單有效的方法。適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢苑€(wěn)定電極/電解質(zhì)界面，降低多硫化物在電解質(zhì)中的溶解度，促進(jìn)在電極上形成穩(wěn)定的SEI 膜，提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。Aurbach等研究了添加LiNO3的情況下鋰負(fù)極表面化學(xué)變化，發(fā)現(xiàn)LiNO3可以轉(zhuǎn)化為不溶性LixNOy，多硫化物可以轉(zhuǎn)化為LixSOy，進(jìn)而鈍化鋰負(fù)極抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。最近的研究報(bào)道，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿部梢栽诹蛘龢O上形成保護(hù)層，防止硫正極膨脹產(chǎn)生多硫化物溶解。

3 新型溶劑電解液

碳酸基電解液已在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用，其較低的多硫化物溶解度特性可以解決鋰硫電池的穿梭問題。但由于碳酸鹽與可溶性多硫化物中間體之間的反應(yīng)，它們大多與傳統(tǒng)的硫正極不兼容。因此，開發(fā)與之匹配的硫正極為碳酸基電解液的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。硫化熱解聚丙烯腈（S@pPAN）在碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙烯（EC）組成的電解液中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

砜類以其高的介電常數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性是一種具有潛力的電解液，但應(yīng)用于鋰硫電池中有一定的困難。通常砜類相對(duì)于酯類溶劑具有高的黏度，擴(kuò)散較慢，因此電池的倍率性能較差。還有一種被叫作離子液體（ILs）的電解液，是一種在室溫下熔融的鹽類，由于其獨(dú)特的不燃性、低蒸氣壓、高穩(wěn)定性等特性，被認(rèn)為是取代有機(jī)溶劑的安全電解質(zhì)溶劑。

4 總結(jié)與展望

在過去的幾年里，人們一直致力于為高性能鋰硫電池改進(jìn)液態(tài)電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)溶劑的研究主要集中在醚基電解質(zhì)上。然而單一醚類溶劑無法在多降低硫化物的溶解度和提高電極的化學(xué)穩(wěn)定性之間保持平衡，因此由DOL和DME等體積比組成的電解質(zhì)由于其各自的特點(diǎn)而被廣泛使用。鋰鹽與添加劑的改性與配合使用也對(duì)鋰硫電解液性能的提升起到了關(guān)鍵作用。對(duì)于高能量密度的鋰硫電池，碳酸鹽類、砜類、離子液體等新型溶劑已經(jīng)作為新領(lǐng)域被廣泛研究。整體來說，鋰硫電池的性能已經(jīng)有了很大的提升，但要使鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用仍需要做進(jìn)一步的研究。

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