催化裂化原料油四組分測定方法研究

郭翠翠，王振南，范大申，邊 哲

(青島惠城環保科技股份有限公司，山東 青島 266500)

石油加工煉制中，石油的組成和性質，對下游產品的收率和產品質量有至關重要的作用，為了進一步分析石油的烴類化學組成，通常有三種表示方法[1]：一是單體烴組成，此方法僅適用于表征石油氣及石油低沸點餾分的組成，例如利用氣相色譜技術逐一分析出汽油餾分中的幾百種單體化合物；二是結構族組成，將石油烴類結構看成由烷基、環烷基和芳香基這三種結構單元組成；三是族組成，將石油分成化學結構相似的幾類化合物。對于減壓渣油、瀝青等重油，目前常用的是用溶劑處理法和液相色譜法將其分成飽和分、芳香分、膠質、瀝青質四個組分，或將其進一步分成飽和分、輕芳烴、中芳烴、重芳烴、輕膠質、中膠質、重膠質、瀝青質八個組分。

催化裂化早期的原料主要是減壓蠟油(VGO)、焦化蠟油(CGO)等重質餾分油，隨著催化技術的發展及社會生活對輕質產品油的需求不斷增長，及全球原油資源的不斷減少，近幾十年來，一些重質油和渣油也成為催化裂化的原料，如常渣、減渣、脫瀝青油、加氫重油等，大多是在減壓蠟油中摻入上述重質原料，摻入比例受原料的性質和裝置情況影響而不同。由此可知，催化裂化原料油組成多樣，烴類化合物組成復雜，為更好更加快捷的分析其化學組成，故用族組成表示其化學組成，分析方法參照NB/SH/T 0509-2010(《石油瀝青四組分測定法》)。

因催化裂化原料油與瀝青等重油的性質仍存在較大差異，標準中某些分析操作條件的表述不夠全面和詳細，因此針對催化裂化原料油分析方法提出以下一些實驗要求，以獲取準確度更高的實驗結果。

1 催化裂化原料油四組測定方法概述

催化裂化原料油四組分測定基本方法和流程與NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測定法》基本一致。具體實驗方法簡述如下[2]：

將樣品用正庚烷溶解，得到正庚烷不溶物為瀝青質，然后過濾，用正庚烷進行回流除去瀝青質中夾雜的可溶分，再用甲苯回流溶解瀝青質，蒸發去除甲苯溶劑后得到瀝青質。將可溶分吸附于氧化鋁色譜柱上，依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇進行洗脫，分別對應得到飽和分、芳香分、膠質組分。

2 實驗方法討論

2.1 分析方法對樣品的要求

標準中規定，該方法適用于石油瀝青和渣油，因催化裂化原料油多為各類石油產物的混合原料油，方法中需一定溫度蒸發出溶劑和進行烘干，因此需要分析樣品初餾點大于250℃。而對于原油，一方面原油含水和機械雜質較多，在測定過程中會產生較大影響，另一方面，原油中含有低沸點餾分，在實驗過程中蒸出和烘干溶劑會有損失，而造成結果的不準確，因此該方法并不適用于原油的分析。

實驗結果發現，樣品中若含有低于250℃的低沸點餾分，飽和分結果的重復性差，柱收率偏低，結果如表1所示。

表1 含有低沸點餾分的3個樣品分析結果

由表1可知， 3個樣品的柱收率都較正常范圍(90%～98%)偏低，3個樣品的密度均較低，可推測油樣品質較好，飽和分含量應較高。將四組分實驗收集的飽和分用氣相色譜做模擬蒸餾，發現飽和分中含有<250℃的餾分，且油樣密度越低，<250℃的餾分含量越高。由于低沸點餾分在實驗中經過蒸餾和烘干等過程中容易損失，造成飽和分結果偏小，柱收率偏少，若膠質用減差法所得，則膠質結果偏大。

2.2 氧化鋁的選擇與活化

《石油瀝青四組分測定法》中規定，所用吸附劑為中性氧化鋁，層析用，100～200目，從分離效果上看，顆粒更細的氧化鋁分析效果更好，但顆粒過細會使液體的流速降低，操作時間很長，因此采用100～200目的氧化鋁。

氧化鋁活化，即加熱處理除去水分，因為水分含量影響活性，水分越多活性越低，即吸附能力越低。研究表明[3]，在保證分離效果的前提下提高柱收率，最佳氧化鋁含水量為1%時，柱收率一般在90%以上，且溶劑對飽和分、芳香分、膠質+瀝青質的選擇性和分離效果最好。含水量改變會對結果產生明顯的影響，所以一定要嚴格按照方法中的要求活化氧化鋁。其次，老化好的氧化鋁存放的時間對其活性也有很大影響，氧化鋁存放時間越長，氧化鋁吸水越多會使其活性降低，進而對各組分的吸附性減弱，造成分析結果不準確，因此，老化好的氧化鋁一定要放到干燥器中，有效期一周。失活后的氧化鋁可以重新活化進行使用，實驗發現，反復活化三次的氧化鋁，對實驗測定結果沒有明顯影響。

2.3 溶劑蒸出和烘干方法

標準中對于含有各組分和溶劑的溶液，進行溶劑分離和烘干的方法沒有詳細說明。實際實驗中，可以用電熱套蒸出大部分溶劑，在瓶內溶液剩余1～2 mL時，及時取下瓶子，若未及時取下瓶子，瓶內溫度過高，組分分解，造成結果不準確。另外要調節電熱套到合適功率，使溶劑逐滴流出，不可將加熱功率調太高，以免溫度過高，流出速度過快，將組分沖出，造成損失。因正庚烷與甲苯沸點分別為98.5℃，110.6℃，推薦使用120℃油浴蒸出溶劑，待無溶劑流出即可取下瓶子，此方法即可使溶劑均勻穩定流出，又能避免瓶內溫度過高，組分分解。

標準中對于烘干方法規定在真空烘箱，溫度為105～110℃、真空度為(93±11) kPa的條件下保持1 h,實際操作中，1 h很難將溶劑全部烘干，可在烘干過程中，適度開啟放空閥，同時打開真空泵，使真空度仍維持在93 kPa左右，保持此狀態吹掃約10～30 min，使烘箱內溶劑被不斷抽出，如此1 h可保證將溶劑完全烘干，減少實驗時間，并保證結果準確性。

2.4 組分切割點的選擇

標準中規定“待試劑全部進入氧化鋁吸附劑頂層時更換沖洗劑，同時更換接受瓶”，此為以換溶劑時為切割點，另外一種方法為柱上譜帶的顏色判斷切割點，這兩種判斷方法的確定都是以流出物的折光率測定及紫外-可見光分析作出流出曲線圖為根據。

只要沖洗劑/吸附劑(體積/質量)比足夠大時，得到的色譜流出曲線中各組分流出峰間離得足夠遠，因而不論是以換溶劑時為切割點還是以柱上譜帶顏色為切割點都能達到較好地切分的目的。但一般來說，組分色譜帶稍有拖尾，若沖洗劑/吸附劑比不是足夠大時，如有可能的話，以柱上譜帶顏色判斷切割點更為方便、可靠；而且可以減少沖洗劑用量，因而節省時間。但以柱上譜帶顏色判斷切割點的前提應是有明顯的、有顏色的譜帶。實際工作中，某些蠟油較輕，組分顏色淺，無法以柱上譜帶顏色判斷切割點，為條件統一，結果更加準確，推薦使用以換溶劑時為切割點。

3 結論

(1)該分析方法適用于初餾點高于250℃且不含水及機械雜質的油樣，含低沸點餾分的油樣，飽和分結果會偏低，減差法所得的膠質結果偏高。

(2)為保證實驗結果準確和提高分離效果、柱收率，應選擇100～200目的氧化鋁，并在活化時嚴格按照方法中的要求加入1%的蒸餾水。

(3)在蒸出和烘干溶劑時，最好選擇120℃油浴蒸出大部分溶劑，在真空干燥時，連續開啟真空泵和放空閥進行一段時間的吹掃，可保證短時間內溶劑完全烘干。

(4)以換溶劑時為切割點和以柱上色譜帶的顏色判斷切割點，此兩種方法結果相近，在實際操作中，以換溶劑為切割點，適用范圍廣，符合條件統一的要求。