貴陽市百花水庫消落帶土壤汞形態分布及風險評價

孫婷，李秋華，唐黎，何應，韓孟書，陳峰峰

1. 貴州師范大學地理與環境科學學院，貴州 貴陽 550001；2. 貴州師范大學/貴州省山地環境信息系統和生態環境保護重點實驗室，貴州 貴陽550001；3. 貴州師范大學/貴州省信息與計算科學重點實驗室，貴州 貴陽 550001；4. 貴州醫科大學公共衛生學院，貴州 貴陽 550003

自1956年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村發現了第一例嚴重的甲基汞（MeHg）中毒事件（即“水俁病”），汞在環境中的毒性已經成為了世界范圍內共同關注的環境問題之一（Huggett et al.，2001；Lindqvist et al.，1991）。汞屬于生物非必需元素，它對生物體，尤其是人體具有嚴重的危害（Regnell et al.，2009；李秋華等，2014）。在土壤環境中，汞的生態毒性與其存在形態具有密切聯系，不同形態的汞，其遷移轉化性和生物可利用性具有很大的差異（趙濤等，2015；劉麗瓊，2011）。因此，了解汞在土壤環境中的生態毒性，分析汞的賦存形態并確定生物可利用態汞的濃度高低非常重要。

水庫消落帶（WLFZ）是典型的汞敏感區域（Du et al.，2017）。由于冬蓄夏排，消落帶匯集了來自陸地和水體的汞污染物，而在受到徑流和水體的沖刷時，又將汞污染物重新釋放到水體，因此，這個區域既是汞的匯，又是汞源（Feng et al.，2004；Zhang et al.，2007）。水位的季節變化使消落帶土壤出現干濕交替現象，這必將引起土壤性質的改變，從而對汞的遷移轉化（尤其是汞甲基化）產生重要的影響。

百花水庫是貴陽重要的水源飲用地之一。該水庫在1971－1985年間受到了嚴重的汞污染。調查研究，百花水庫沉積物中THg濃度遠超貴州省土壤汞背景值350多倍，這對水庫水生生物以及周邊環境產生了嚴重的潛在危害風險（Yan et al.，2008）。前人雖已調查了百花水庫消落帶土壤總汞（THg）的濃度水平（鄧龍等，2016；肖晶等，2016）。然而，消落帶土壤汞的空間分布特征、賦存形態以及污染現狀仍處于不明確的地步。鑒于此，以百花水庫消落帶土壤為研究對象，系統采集土壤樣品，探明該區域土壤汞濃度、形態分布特征以及生物有效性，并運用地積累指數法、潛在生態危害指數法和風險評估代碼法對比探討土壤 THg和其賦存形態的污染風險，旨在為百花水庫消落帶土壤汞防治和庫區生態環境保護提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 研究地點與樣品采集

百花水庫（106°27′－106°34′E，26°35′－26°42′）位于貴州省貴陽市西北郊16 km外，地處貴陽市觀山湖區朱昌鎮和百花湖鄉之間，為喀斯特人工水庫，于 1966年建造并蓄水。其地處長江主要支流烏江水系貓跳河上游，紅楓水庫下游，集水面積299 km2，總流域面積為1895 km2，正常蓄水時水域面積為14.5 km2，庫容1.82×108m3。屬亞熱帶季風氣候，年平均降雨量約 1175 mm，年平均氣溫約為13.8 ℃（李秋華，2018）。該水庫具有飲用水源地、發電、農灌、養殖、防洪、調節氣候、改善生態環境等多種功能，是貴陽市及周邊人民最重要的生活飲用水及工農業用水水源之一。

1971－1985年間，由于使用金屬汞作為生產醋酸的催化劑，貴州有機化工廠排出了大量未經處理的含汞廢水進入朱家河，再流入百花水庫，在這一時期，百花水庫及周邊環境經歷了嚴重的汞污染。1985年后，為阻止含汞廢水繼續排入朱家河，應用了一種汞移除設備。雖然采取了保護措施，但百花水庫上游仍存在著數個小型煤礦、1個鐵礦以及1座鋁廠，它們仍可能是水庫及周邊環境的汞污染源。

由于水庫具有冬蓄夏排的特征，水位的季節性漲落使百花水庫沿岸形成了一個垂直落差約6 m的消落帶。每年的4－10月，消落帶處于低水位期，該區域的土壤形成陸地，該時期消落帶土壤則變為沉積物。百花水庫消落帶土壤主要為黃壤，為低氮、磷富鉀土壤。

根據百花水庫消落帶的分布特征，于2017年10月選取 15個采樣點（S1－S15），每個采樣點利用GPS儀進行定位。采樣位置如圖1所示。每個采樣點隨機選取5個子樣地，然后采集表層0－10 cm土樣，最后合成1個混合土樣。采集的土壤用自封袋分裝，并做好標記，帶回實驗室。土壤樣品直接用冷凍干燥機干燥，再研磨至過200 mm篩。

1.2 分析方法

土壤 THg質量分數測定采用王水水浴消解-冷原子熒光法（李仲根等，2005）。土壤 MeHg質量分數測定采用二氯甲烷萃取-乙基化結合冷原子熒光法（何天容等，2004）。土壤中汞的形態測定方法參照 Bloom et al.（2003）和 Shi et al.（2005）的方法，將土壤汞分為：水溶態（water soluble Hg，Hg-w）、胃酸溶態（human stomach acid soluble Hg，Hg-h）、有機結合態（orgnao-chelated Hg，Hg-o）、強結合態（elemental Hg，Hg-e）以及硫化物結合態（mercuric sulfide，Hg-s）等5種形態。

圖1 百花水庫消落帶采樣點示意圖Fig. 1 Sampling sites of WLFZ in Baihua Reservoir

1.3 地積累指數法

地積累指數（Muller，1969）是評價土壤中重金屬污染狀態的方法，常被國內外學者采用。本研究也采用該方法來分析百花水庫消落帶土壤總汞及其賦存形態的污染水平，其計算公式如下：

式中，Cn為土壤中汞的實測質量分數，μg·kg-1；Bn為汞的參考標準值——貴州省土壤汞背景質量分數，為 110 μg·kg-1（胡國成等，2015）；k為因成巖作用引起汞背景值最小變異而設定的常數，取1.5。地積累指數法評價結果與污染等級的對應關系如表1所示。

表1 地積累指數污染評價分級表Table 1 Geoaccumulation index and classification of pollution level

1.4 潛在生態危害指數

潛在生態危害指數法是Hakanson（1980）提出的用于土壤或沉積物中重金屬生態風險的評價方法。目前已被大多數學者采用。其計算方法如下：

表2 潛在生態風險參數與污染級別的關系Table 2 Relationship between and degree of contamination

1.5 風險評估編碼法

風險評估代碼法（Risk assessment code，RAC）（Yu et al.，2011）是基于重金屬有效態的評價方法，用其評價土壤重金屬污染時可能更為直觀。其計算公式如下：

式中，RAC為風險評價指數；F1為土壤中有效態汞的質量分數，μg·kg-1，本文采用的有效態汞為1.2節中提到的Hg-w、Hg-h和Hg-o質量分數之和；c0為土壤中 THg質量分數，μg·kg-1。RAC 法的污染分級見表3。

表3 RAC法對應的風險等級Table 3 Relationship between RAC and degree of contamination

1.6 質量控制與數據處理

使用標準物質 GBW07405（GSS-5）進行質量控制，標準土樣測定結果顯示汞的平均回收率為106.7%－119.3%。運用Excel 2016和SPSS 19.0軟件進行數據處理和分析。

2 結果

2.1 土壤THg質量分數特征

圖2 百花水庫消落帶土壤THg質量分數特征Fig. 2 Mass fraction of THg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

圖2所示為百花水庫消落帶15個采樣點土壤中THg質量分數的統計結果。從中可知，各采樣點土壤 THg質量分數具有顯著性差異（n=45，P＜0.05），表明THg在庫區消落帶土壤的空間差異明顯。消落帶土壤 THg平均質量分數為(226.08±129.62) μg·kg-1，最大值出現在 S9 采樣點（521.14 μg·kg-1），最小值出現在 S4 采樣點（88.83 μg·kg-1）。庫區消落帶80%土壤THg超過了背景水平，最大超標倍數出現S9采樣點（4.7倍）。S2、S4和S11采樣點土壤THg質量分數低于背景水平。

2.2 土壤汞形態分布特征

圖3所示為百花水庫消落帶15個采樣點土壤中不同形態汞質量分數占THg的比例。由圖可知，百花水庫消落帶土壤中Hg-e占THg比例最高，達到 36.28%（16.92%－65.94%）。其次是 Hg-s和Hg-o，占比分別為33.09%（10.41%－58.28%）和30.35%（8.66%－58.27%）。Hg-w和Hg-h占THg比例最低，分別為0.19%（0.05%－0.42%）和0.08%（0.02%－0.19%）。庫區消落帶土壤中各形態汞占THg比例的大小順序與王定勇等（2013）的研究結果相似。

圖3 百花水庫消落帶土壤不同形態汞占THg的質量分數Fig. 3 Percentages of Hg species to THg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

汞在土壤中的賦存形態不同，生物對其的利用性也不同，因此，不同形態汞表現出不同的生物有效性（趙濤等，2015；劉麗瓊，2011）。本研究將土壤中汞分為5種形態。Hg-w和Hg-h是可直接存在于土壤溶液或極易脫附于礦質表面的汞，生物有效性最高。Hg-e和Hg-s主要包括結合于礦物晶格中的汞和與硫結合的汞，已很難被生物所利用。Hg-o表示與有機物如胡敏酸、氨基酸等結合的汞，其生物有效性與環境因素密切相關（王定勇等，2013）。趙彥龍等（2007）研究表明，厭氧條件下，有機物的礦化作用明顯增強。許浩等（2016）研究表明，有機肥中重金屬有效態濃度會隨時間延長而上升。長達半年的水淹使得消落帶土壤環境形成厭氧條件，礦化作用增強致使Hg-o中的汞易于釋放，生物有效性增強。因此，采用Hg-w、Hg-h和Hg-o的質量分數之和代表生物有效態汞含量（Bio-Hg）。由圖4可知，消落帶土壤中的Bio-Hg質量分數范圍為 22.39－168.41 μg·kg-1。土壤中 Bio-Hg 占 THg比例為8.81%－58.68%。由圖4還可知，消落帶S4、S5、S11和S12等采樣點土壤中Bio-Hg占THg比例較高（50%左右），且S5采樣點土壤Bio-Hg質量分數達到了 168.41 μg·kg-1，已經超過了土壤 THg背景值（110 μg·kg-1）。由此可見，評估百花水庫消落帶消落帶土壤汞的生態風險需要進一步對汞的賦存形態進行評價，特別應對生物有效態汞進行風險評價。

圖4 百花水庫消落帶土壤Bio-Hg質量分數及其所占THg質量分數Fig. 4 Bioavailable Hg mass fraction in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

2.3 土壤MeHg濃度特征

百花水庫消落帶土壤中MeHg平均質量分數為(3.70±4.49) μg·kg-1，占 THg 的比例范圍為 0.03%－5.02%，平均為(1.18%±1.05%)（圖5）。最大值出現在 S15采樣點（19.25 μg·kg-1），最小值出現在 S4采樣點（0.38 μg·kg-1）。S15 采樣點土壤 MeHg 質量分數顯著高于其他采樣點，而其他采樣點土壤MeHg質量分數則處于同一水平。

圖5 百花水庫消落帶土壤MeHg質量分數特征Fig. 5 Mass fraction of MeHg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4 土壤汞污染評價

2.4.1 地積累指數評價

百花水庫消落帶采樣點土壤中 THg的地積累指數范圍在-0.89－1.66之間（圖6）。S9采樣點的污染級別為最強，表現為中度污染；其他具有中度污染級別的采樣點分別為S5和S15；S1、S2、S4、S8、S11、S12和 S13等采樣點則表現為無污染級別；其他采樣點則表現為無-中度污染級別。有53.33%的采樣點土壤受到了汞的污染影響。

圖6 百花水庫消落帶各采樣點土壤汞的地積累指數Fig. 6 Geoaccumulation index of Hg in soils of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4.2 潛在生態危害指數評價

百花水庫消落帶采樣點土壤 THg的潛在生態危害指數如圖7所示，其范圍在32.30－189.51之間，平均為82.21。S9采樣點風險級別最強，表現為很強生態風險；S4采樣點風險最低，為輕微生態風險；此外，S3、S5、S7、S10、S14和 S15等采樣點的風險級別也較高，達到了強生態風險。其余采樣點則屬于中等生態風險。有46.66%的采樣點土壤處于強及以上的汞生態風險。

圖7 百花水庫消落帶各采樣點土壤汞的潛在生態風險指數Fig. 7 Potential ecological risk index of soil Hg in each sampling site of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4.3 風險評估編碼法評價

如圖8所示，百花水庫消落帶土壤中THg的風險水平處于低-很高的風險之間。S4采樣點表現出很強的風險水平；S2、S5、S7、S8、S11、S12和S13等采樣點屬于高風險；S10采樣點為低風險；其余采樣點表現為中等風險。有53.33%的采樣點呈現出高及以上的汞風險水平。

圖8 百花水庫消落帶各采樣點土壤汞風險水平Fig. 8 RAC value of Hgin soil of WLFZ in Baihua Reservoir

3 討論

3.1 土壤汞污染特征

如表 4所示，本研究區百花水庫消落帶土壤THg質量分數高于遼河口濕地土壤（36－69 μg·kg-1）（鄭冬梅等，2017）、黃河三角洲洪泛區土壤（平均 64 μg·kg-1）（劉汝海等，2017）、Minas盆地潮間帶泥灘土壤（0.3－23.7 μg·kg-1）（O'Driscoll et al.，2011）以及三峽水庫庫區消落帶土壤（22.4－393.5 μg·kg-1）（張成等，2014），但低于一些河流盆地濕地土壤，如 Densu盆地(2500±2590)μg·kg-1、Ankobra 盆地(1750±1350) μg·kg-1和 Volta河盆(740±1460) μg·kg-1（Gbogbo et al.，2017）。

本研究測定的百花水庫消落帶土壤 THg質量分數與鄧龍等（2016）和肖晶等（2016）的研究結論一致。與百花水庫沉積物（260－38900 μg·kg-1）（Yan et al.，2008）相比，消落帶土壤THg質量分數遠遠低于其沉積物的。污染物進入到水體后的行為可以看作是物質分布的過程，該過程受到諸多因素，比如與污染源距離、水深以及流速等的影響。從汞污染過程來看（圖1），含汞廢水直接排入了朱家河，首先會有大量的汞直接沉降在附近的沉積物中，而流速更緩的水庫水體則更易于汞污染物的沉降。另外，該廠以金屬汞作為催化劑，廢水中的汞多以離子態存在，進入水體后易被水體中的懸浮顆粒物吸附，或被水體生物所吸收，它們也最終歸入沉積物，從而導致百花水庫沉積物成為水體汞的潛在污染源（Yan et al.，2008）。總之，排放到百花水庫的汞污染物更易歸于沉積物，而非消落帶。消落帶與沉積物中 THg質量分數的對比結果也符合前人的研究結論（Chandrajith et al.，1996），其指出在沉積物-水體界面，90%以上的汞污染物會保存在沉積物中。此外，相似的結論也可以在許多文獻中發現，比如，Yare河河岸土壤THg質量分數低于表層沉積物（Birkett et al.，2002）；萬山礦區河流沉積物 THg質量分數也高于河濱帶土壤（Qiu et al.，2005）。

百花水庫消落帶土壤THg質量分數存在明顯的空間差異性（P＜0.05）。土壤THg最大值出現在S9采樣點，最小值出現在S4采樣點。從采樣點空間分布來看（圖1），S9采樣點位于水庫上游，而S4采樣點則靠近大壩出水口。S7、S10和S15等采樣點土壤都具有相對較高的THg質量分數，它們也位于水庫上游；而位于下游如S1和S2等采樣點土壤THg質量分數則較低。可以看出，百花水庫消落帶土壤THg質量分數大致為上游高于下游，這種變化趨勢與他人的研究結果一致（吳婷婷等，2017）。

以采樣點與污染源距離為自變量、采樣點土壤THg質量分數為因變量作線性回歸分析（圖 9），可以發現消落帶土壤 THg質量分數隨污染源距離變大總體呈下降趨勢，即離污染源越遠，土壤THg質量分數越低，在離污染源最遠的S2和S4等采樣點，其土壤 THg質量分數已經低于背景水平。由此可見，百花水庫上游的污染源對消落帶土壤汞的分布產生了一定程度的影響。然而，圖9顯示兩者之間的相關性并不顯著（P＞0.05），說明僅以上游污染源的影響來解釋百花水庫消落帶汞分布特征并不充分。考慮到消落帶是連接陸地和水體的紐帶，該區域的汞可能還來源于陸地污染源。比如，中游區域如S5和S14等采樣點土壤就具有較高的THg質量分數，它們分別位于百花湖鄉和麥西河入庫口，農業活動較為頻繁，因此，該區域消落帶土壤汞分布可能受到上游污染源和附近人為活動的雙重影響。

表4 百花水庫消落帶土壤總汞和甲基汞質量分數與其他區域的比較Table 4 Comparison of THg and MeHg Hg mass fraction in the soil of WLFZ in Baihua Reservoir with other regions

圖9 百花水庫消落帶土壤總汞濃度與污染源距離的單變量線性回歸Fig. 9 Correlation between THg in soils and the distance to the source of pollution

綜上所述，百花水庫上游的污染源雖已被切斷，但消落帶上游土壤THg質量分數仍高于下游，表明百花水庫消落帶受到上游污染源的影響。此外，消落帶（如S5和S14等采樣點）附近的人為活動可能也是影響土壤總汞分布的因素之一。若要開展消落帶的污染防治措施，應從陸源和水體源進行雙重考慮。

3.2 汞污染評價

自然土壤中汞質量分數相對較低，其分布往往受到土壤、巖石母質等成分的影響，但當土壤受到人為污染時，汞質量分數則會表現出較高的水平。百花水庫消落帶除了S2、S4和S11等采樣點外，其余采樣點土壤THg質量分數均高于背景水平，表明庫區消落帶土壤已受到汞的污染影響。

本研究 3種評價方法的結果具有一致性，都表明百花水庫消落帶土壤汞的污染風險不容忽視。但 3種評價結果的側重點不同，比如地積累指數主要偏重于重金屬在土壤中的富集程度，并與重金屬的的背景水平具有密切的關聯。潛在生態風險指數法則主要考慮了重金屬對生物的毒理性，其評價結果更側重于毒理方面，它也與重金屬的背景水平具有重要的相關性。因此，兩者結果的計算都是以貴州省土壤汞元素背景值為基礎而得出的結果。但潛在生態風險指數法的評價結果表明庫區消落帶土壤汞污染水平更高，這是因為汞的毒性響應系數在所有重金屬中是最高的，因此潛在生態風險指數法得出的結果更加極端。RAC法是以汞在土壤中的可交換態和總量為基礎的評價方法，其評價結果更具現實性。

3種評價方法考慮了汞在土壤中的富集性、毒理性、生物有效性等方面，評價結果較綜合全面。綜上可知，百花水庫消落帶土壤汞污染風險較高，應當引起重視。

3.3 土壤MeHg分布特征

MeHg是毒性最強的烷基汞，其危害性受到人們的極大關注。

對比其他區域，本研究土壤中MeHg質量分數高于上游紅楓水庫沉積物（何天容等，2008），但低于百花水庫沉積物（Yan et al.，2008），以及其他受汞污染的區域，比如萬山汞礦區河岸帶（Qiu et al.，2005）、Free State 省濕地土壤（Klerk et al.，2013）。

MeHg質量分數占 THg比例（MeHg%）通常被用來代表汞的凈甲基化率。自然環境中MeHg只占THg的很少一部分，一般低于5%（Heyea et al.，2006）。但在受污染區域，土壤中 MeHg通常低于1%（Qiu et al.，2005）。上述內容已表明消落帶受到了汞的污染影響，而 MeHg平均質量分數為(1.18%± 1.05%)，已大于1%，表明百花水庫消落帶土壤Hg凈甲基化率較高。

百花水庫消落帶土壤MeHg質量分數大小順序與總汞不一致（圖2和圖5），表明THg可能不是影響MeHg分布的首要因素。土壤MeHg質量分數雖具有顯著空間差異性（P＜0.05），但僅有 S15采樣點土壤MeHg顯著高于其余采樣點。S15采樣點位于垃圾場，有機質質量分數在所有采樣點土壤中為最高（11.73%），可能導致更強的甲基化反應（張懷靜等，2016）。然而，要理清消落帶土壤汞的甲基化過程仍有待進一步的研究。

4 結論

（1）百花水庫消落帶土壤中THg和MeHg質量分數均具有明顯的空間差異性。THg質量分數范圍為 88.83－521.14 μg·kg-1，平均為(226.08±129.62)μg·kg-1。MeHg 平均質量分數為(3.70±4.49) μg·kg-1。80%的采樣點土壤THg質量分數超過了背景水平。

（2）百花水庫消落帶土壤中不同形態汞質量分數占 THg比例為：胃酸溶態（0.08%）、水溶態（0.19%）、有機結合態（30.35%）、硫化物結合態（33.09%）、強結合態（36.28%）。消落帶土壤中生物有效態汞質量分數為 22.39－168.41 μg·kg-1，占THg比例達8.81%－58.68%。

（3）地積累指數、潛在生態危害指數和風險評估編碼法評價結果均表明約 50%的采樣點存在較高的汞污染風險。S5采樣點土壤生物有效態汞質量分數已超過THg背景水平。百花水庫消落帶土壤汞污染風險應引起重視。