燃煤煙氣脫硝技術研究進展

陳歡哲，何海霞，萬亞萌，楊忠凱，李濤，任保增

(鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

環境污染與能源短缺是全球面臨的兩大問題[1]。因NOx排放造成的復合型酸雨、光化學煙霧及霧霾等大氣污染問題，嚴重危害了人類健康，破壞了生態環境平衡，制約了我國經濟社會的快速發展。近30年來，煤炭耗量一直占據我國一次能源消耗的70%左右[2]；燃煤排放的NOx約占全國排放量的90%[3]。2007～2016年來我國煤炭耗量及NOx排放量的變化趨勢見圖1。

由圖1可知，近10年來我國煤炭耗量及NOx排放量均呈現先增后減趨勢。煤炭耗量于2013年達到峰值，耗量2.8×109t標準煤，較2007年漲幅約24%；2016年我國NOx排放量為1.4×107t，較2011年減排約72%，NOx的大幅減排與我國近年來一系列政策的出臺及煤電行業脫硝裝置的安裝密切相關。自我國在“十二五”規劃中提出將NOx納為約束性減排指標后，脫硝設備開始大量興建，截至2017 年底，全國已有98.4%的燃煤機組安裝并投運了脫硝裝置[4]?！丁笆濉惫澞軠p排綜合工作方案》要求到2020年，我國煤耗比重降至58%以下，NOx排放較2015年下降15%。新政策的頒布實施對進一步優化我國能源結構及創新發展煙氣脫硝技術有著重大的推動意義。

煙氣脫硝技術是目前煙氣脫硝市場最有效的控制手段[5]。本文基于NOx排放量最大的煤電行業超低排放改造時代背景，從NOx的減排原理、應用現狀及未來前景等要點出發，綜述了目前我國煙氣脫硝市場上已工業化的傳統煙氣脫硝技術，探索了部分處于實驗室研究階段的新型煙氣脫硝技術，以期為今后煙氣脫硝技術的研究及發展提供參考依據。

圖1 2007～2016年我國煤炭耗量與NOx排放量

1 NOx的排放概況

大氣污染物NOx主要指NO及NO2，其中燃煤排放的NOx中約有95%為NO，其余為NO2[6]。2015年環境統計年報顯示[7]，我國NOx排放1 851萬t，較2014年下降10.9%，其中工業源、生活源及機動車排放分別占比63.77%，3.52%，31.64%，其余為集中式污染治理設施排放。工業源中各行業NOx排放占比見圖2。

圖2 2015年各行業NOx排放占比

由圖2可知，工業源中排放量較大的三個行業依次為電力、熱力生產和供應業，非金屬礦物制品業、黑色金屬冶煉及壓延加工業，共占工業源排放量的80%。針對NOx排放量最大的電力行業，《煤電節能減排升級與改造行動計劃(2014～2020 年)》要求至2020年，國內具備改造條件的煤電機組全部實現超低排放，即NOx排放濃度不高于50 mg/m3(基準氧含量6%時)。截至2017年年底，全國累計完成超低排放改造7億kW，約占煤電機組總容量的71%[4]。煤電行業超低排放政策的實施，加速了我國煙氣脫硝技術的發展進度，并在一定程度上促進了水泥、化工等行業超低排放改造的進行。

2 傳統煙氣脫硝技術

煙氣脫硝技術可根據脫硝過程是否加水及產物的干濕狀態分為干法與濕法。傳統干法脫硝主要包括選擇性催化還原技術(SCR)、選擇性非催化還原技術(SNCR)、活性炭法、電子束照射法及脈沖電暈法等；傳統濕法脫硝主要有液相吸收法及氧化吸收法等。下面將針對應用占比較高的SCR、SNCR及臭氧氧化吸收法3種煙氣脫硝技術進行具體論述并對上述技術的部分特征進行對比分析。

2.1 選擇性催化還原脫硝技術(SCR)

SCR技術是以氨水、液氨、尿素等為還原劑，負載金屬氧化物為催化劑，NH3有選擇性的在催化劑表面將NOx催化還原為N2及H2O(g)而不被煙氣中O2氧化的方法。20世紀50年代起，國外便開始進行SCR技術方面的研究，1950年美國Eegelhard公司首先提出SCR并于1959年申請了發明型專利；隨后日本率先于1979年完成了SCR的工業化應用；德美兩國分別于1984、1993年引進日本技術并建立了國內首套燃煤脫硝設備?，F美日德三國約90%以上的火電機組均采用SCR脫硝工藝，我國已投運的燃煤煙氣脫硝機組中，SCR技術占比95%[8]。2014年5月，我國首套超低排放裝置嘉興電廠8號1 000 MW燃煤機組改造成功，該機組采用低氮燃燒器與SCR聯合脫硝，SCR裝置中加裝改性催化劑并采用“2+1”布置方式實現硝汞協同脫除，部分工藝及經濟指標見表1[9]。

表1 嘉興電廠8號機組部分工藝及經濟指標

其中SCR技術工藝流程見圖3。

該工藝中，燃煤煙氣經鍋爐排出后進入省煤器，在SCR反應器入口煙道與NH3混合；NH3來源于液氨儲罐，液氨被蒸汽減壓蒸發為NH3進入緩沖槽，在混合器中通入空氣以稀釋純氨并增大系統含氧量，待NH3與空氣充分混合后，由噴射格柵將其噴入反應器入口煙道；NH3與煙氣經靜態混合器混合均勻后進入反應器主體，此時NOx在催化劑及還原劑作用下進行催化還原反應，凈化后的煙氣進入空氣預熱器預熱，之后進行除塵及脫硫等工序，該流程涉及的反應如式(1)～(3)。

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(2)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(3)

圖3 SCR工藝流程示意圖

SCR脫硝技術主要采用高溫、蜂窩式的釩鈦系催化劑[10]，該類催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2在280～420 ℃的溫度窗口內具有高活性及良好的抗SO2性能。隨著釩鈦系催化劑在SCR中的大規模使用，其易中毒失活、溫度窗口相對較窄及活性組分V2O5有劇毒等缺點也愈發顯現，因此相關學者開始研發新型高效、低成本、低污染的無釩類催化劑。目前國內外對新型催化劑的開發主要集中于TiO2、Al2O3、活性炭及沸石等負載的Ce、Cu、Fe及Mn類等催化劑，但大多停留在實驗室階段。Xiao等[11]指出Ce基是一類有望替代V2O5-WO3/TiO2的催化劑，并研究了高溫下H2O與SO2促進Ce/TiO2還原NO的機理；Ye等[12]采用共沉淀法、浸漬法及溶膠-凝膠法制備CeO2-MoO3/TiO2，發現溶膠-凝膠法制備的催化劑具有最寬的反應溫度窗口(250～475 ℃)；Zha等[13]開發了一種新型摻雜W的介孔TiO2球體負載Mn及Ce混合氧化物的催化劑，研究表明，MnCeW/m-TiO2在反應器空速40 000 h-1、溫度140～340 ℃時，NO轉化率可達95%以上，實驗論證了W的加入有助于增強催化性能；Jin等[14]研究了添加Pr到CeO2/Al2O3脫除NO的反應，結果表明，Pr/Ce摩爾比0.10、空速5 000 h-1、290～450 ℃時，脫除率平均達90%以上，360 ℃時脫硝率最高為98.17%。

SCR因其脫硝效率高、技術最為成熟等優勢占據著煙氣脫硝技術中的重要地位，但釩鈦系催化劑投資成本高、固廢污染等問題也不容忽視。將廢棄的釩鈦系催化劑用水洗、熱還原、酸液等方法再生[15]，可有效減緩固廢污染并降低投資成本，實現環境與經濟效益雙贏。未來SCR催化劑的發展仍以廣泛應用釩鈦系催化劑并深化其再生方法研究為主，大力發展綠色、低成本的無釩類催化劑為輔。

2.2 選擇性非催化還原脫硝技術(SNCR)

SNCR是在無催化劑的條件下，在鍋爐爐膛或循環流化床鍋爐分離器內的高溫區噴入氨或尿素等氨基還原劑，還原劑迅速熱解或蒸發為NH3，將NOx還原為N2的方法。該法首先由美國Exxon公司開發并獲得專利，隨后日本于1974年首次完成商業化應用，20世紀90年代后在美國迅速推廣。實際工業應用中，SNCR通常與SCR聯用，脫硝率一般可達95%以上，在我國已投運的燃煤煙氣脫硝機組中，約5%為SNCR及SCR-SNCR聯用技術[8]。2014年9月，浙江省首個熱電聯供超低排放工程，嘉興新嘉愛斯公司220 t/h鍋爐，采用SNCR與SCR聯合脫硝技術，工程脫硫脫硝除塵改造總投資2 360萬元，運行成本0.02元/kWh[9]，該聯合工藝流程見圖4。

圖4 SNCR與SCR聯合脫硝工藝示意圖

該工藝過程中，尿素經水及過熱蒸汽溶解后由泵輸送至SNCR噴射點，溶液經噴槍霧化后與鍋爐燃燒產生的NOx在爐膛內反應生成N2與H2O；經SNCR反應后的煙氣進入省煤器，進而由后續SCR、除塵及脫硫工序凈化后經煙囪排入大氣，該技術涉及到的主要反應如(4)～(7)所示。

NH2CONH2→2NH3+HNCO

(4)

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(5)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(6)

2NO+2HNCO+1/2O2→2N2+2CO2+H2O

(7)

SNCR技術的反應溫度窗口較高且范圍較窄(850～1 100 ℃)，溫度過高或過低分別導致的氨氧化及氨逃逸現象，均會造成還原劑的損失，進而增加運行成本，影響脫硝效果。目前諸多研究者一直致力于在還原劑中加入氣相、液相或固相添加劑等方式降低SNCR的溫度窗口并提高脫硝率，研究適用于鋼鐵、玻璃等行業中低溫NOx的脫除。Yao等[16]將炭質氣體(CO、CH4、C3H8)作為NH3的添加劑，研究了其在較低溫度范圍內(650～950 ℃)對NO脫除的促進性能；Chen等[17]在尿素中添加水合肼溶液作為還原劑，研究表明當尿素氮含量約為溶液總氮含量的16.7%～25%時，可在550～650 ℃內獲得較高的脫硝率；Hao等[18]研究了Na、K添加劑及粉煤灰對NO還原的影響，結果表明，Na、K及浸漬有添加劑的粉煤灰均可提高NO的還原性能，上述研究均在一定程度上為拓展SNCR的工業應用奠定了理論基礎。

SNCR工藝結構較簡單，無需額外的脫硝設備，多作為低氮燃燒或SCR的補充手段。SNCR與SCR聯用技術是集SCR高脫硝率、低氨逃逸與SNCR低費用等優點于一體的脫硝技術，SNCR中逃逸的氨可進一步作為SCR的還原劑，有效節省了還原劑及催化劑耗量，從而降低了運行成本。

2.3 臭氧氧化吸收脫硝法

臭氧氧化吸收脫硝法是以O3為氧化劑將煙氣中難溶于水的NO氧化成NO2、N2O5等易溶于水的物質，然后用水、酸或堿溶液等進行噴淋吸收的方法。臭氧氧化-濕法洗滌脫硝工藝(LoTOx-EDV)，目前已廣泛應用于我國石油化工行業。該工藝中低溫氧化技術(LoTOx)于20世紀90年代由德國林德BOC公司研發，后與美國杜邦Belco公司的濕法洗滌脫硫技術(EDV)聯合進行脫硫脫硝。中石化金陵公司3 500 kt/a催化裂化裝置采用該技術，以NaOH為吸收劑，脫硫及脫硝率分別約為93%，68%，SO2年減排2 794 t，NOx年減排438 t[19]。該法工藝流程見圖5。

圖5 O3氧化吸收法工藝流程示意圖

煙氣經除塵后與O3在NOx發生器內將NO氧化為高價態的NOx，含有高價態NOx的煙氣進入吸收塔與NaOH溶液接觸生成NaNO3，反應后的煙氣經除霧器凈化后排入大氣；部分反應混合液由循環泵打入塔內循環利用，部分由泵排出經過濾、分離、干燥后得到NaNO3晶體。該過程涉及的原理如式(8)～(12)所示。

O3+NO→NO2+O2

(8)

O3+2NO2→N2O5+O2

(9)

NO2+H2O→HNO3+NO

陳家寬，男，教授，主要從事濕地與流域生態學、生物多樣性與保護生物學，區域發展戰略與生態文明建設等研究。Email：kjchen@fudan.edu.cn

(10)

N2O5+H2O→2HNO3

(11)

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

(12)

目前國內外對該法的研究重點在于以鈣基、鎂基及鈉基等濕法煙氣脫硫技術基礎上對O3氧化脫硝的研究，Sun等[20]采用O3與MgO結合的方式進行脫硝，實驗表明溶液pH為6.5、MgO濃度為0.02 mol/L時，NO2的最佳脫除率為75%；Guo等[21]采用O3及氨溶液進行了脫硫脫硝實驗，研究表明在pH為10、O3/NO摩爾比為1、氨濃度為0.3%時，SO2和NOx的脫除率分別可達99%，90%；楊業等[22]采用O3氧化結合Na2S2O3-NaOH溶液濕法噴淋實現NO的脫除，O3/NO摩爾比為1.1～1.2、Na2S2O3濃度2%、pH為9時，脫硝率可達75%，結果表明，Na2S2O3的加入可有效提高脫硝率。

臭氧氧化吸收法無二次污染、工藝簡單，只需在已有脫硫設備前安裝臭氧發生器等裝置便可實現同時脫硫脫硝，尤適用于SCR及SNCR無法進行的低溫脫硝領域(<200 ℃)；但所需臭氧的制備成本較高，未來應著重研究節能高效的臭氧發生器以降低系統的投資及運行成本。

2.4 傳統煙氣脫硝技術特征對比

表2為傳統煙氣脫硝技術特征的對比。

表2 傳統煙氣脫硝技術特征對比

3 新型煙氣脫硝技術

新型煙氣脫硝技術按照濕法可分為絡合吸收法、液膜法、微生物法等；干法主要有光催化氧化法、電輔助催化法等，此類技術多處于實驗研究階段，以下將針對絡合吸收法及光催化氧化法進行具體論述。

3.1 絡合吸收法

絡合吸收法是利用液相絡合劑與NO之間的配位作用將NO吸收，后續采用微生物、電解或加入還原劑等方式將吸收了NO的絡合劑還原從而使其再生并循環利用的方法。國外對該法的研究起始于20世紀60年代，最初美日兩國采用無機物FeSO4脫除NO；80年代至今主要采用以Fe2+或Co2+為中心離子、氨基多羧酸類或巰基類(—SH)等有機物為配體構成的亞鐵氨羧及亞鐵含 —SH基螯合劑進行脫硝。目前國內外研究最廣泛的是以配體乙二胺四乙酸(EDTA)構成的亞鐵氨羧螯合劑(FeⅡEDTA)為絡合劑并與生物還原法聯合脫除NO的工藝[23]。

該工藝脫硝首先是FeⅡEDTA與NO發生絡合反應生成亞鐵亞硝酰絡合物使得NO進入液相；其次是反硝化菌在葡萄糖等有機碳源下將FeⅡEDTA-NO還原為N2而自身得到繁殖，同時FeⅡEDTA得以再生；此外還有因Fe2+被煙氣中O2氧化為Fe3+的副反應。該過程反應見式(13)～(16)。

(13)

2FeⅡEDTA+ 1/2O2+2H+→

2FeⅢEDTA+H2O(14)

12FeⅡ(EDTA)-NO+C6H12O6→

12FeⅡEDTA+6N2+6CO2+6H2O(15)

24FeⅢEDTA+C6H12O6+24OH-→

24FeⅡEDTA+6CO2+18H2O(16)

針對該脫硝過程中生成的Fe3+對NO無絡合吸收能力導致的絡合劑消耗及脫硝率較低等問題，相關學者就如何有效防止Fe2+氧化及高效再生吸收液等方面進行了大量研究。王菲等[24]采用超重力技術在旋轉填料床內進行了FeⅡEDTA脫氮實驗，研究表明超重力因子β為82時NO脫除率下降幅度僅為12.9%，遠低于74.2%(β=10)，驗證了旋轉填料床可有效避免Fe2+氧化；張玉等[25]研究了厭氧反應器中利用反硝化菌在乳酸鈉碳源下實現FeⅡEDTA-NO及FeⅢEDTA的同步脫除，結果表明水力停留時間16 h、pH為7時，FeⅡEDTA-NO的平均脫除率可達96.61%；Jun等[26]提出了在生物轉鼓過濾器中進行FeⅡEDTA脫氮反應并研究了NO傳質模型，長期運行結果顯示該反應器脫硝率可穩定在95%左右，且模型與實驗數據間的平均相對偏差僅在2.27%內。

絡合吸收聯合生物還原法具有反應速率快、吸收液可循環利用、無二次污染，可同時脫硫脫硝等優點；但由于絡合劑易氧化及微生物的厭氧性等問題阻礙了該法的工業化應用。未來該法應著重培養高效好氧的微生物并優化微生物再生設備從而提高吸收液的脫硝率及再生率。

3.2 光催化氧化法

光催化氧化法脫硝是指在一定光照條件下光催化劑受到能量激發產生電子-空穴對，電子及空穴分別與煙氣中的O2、H2O(g)生成超氧基及羥基自由基，繼而將吸附于催化劑表面的NOx氧化為硝酸根的方法。該法涉及的反應機理見式(17)～(22)所示。

TiO2(h+)+hλ→TiO2(e-+h+)

(17)

(18)

OH-+h+→·OH

(19)

NO+2·OH→NO2+H2O

(20)

(21)

(22)

目前，國內外常用的光催化劑有TiO2、ZnO及CdS等半導體，其中納米TiO2以綠色環保、催化活性高、化學及熱穩定性好等優勢被廣泛研究，但也存在著只吸收太陽光中的紫外線(λ<387 nm)而對可見光(380 nm<λ<780 nm)利用率低以及電子-空穴對易快速復合等缺點，對此相關學者提出可通過貴金屬修飾、金屬或非金屬摻雜、半導體復合等方式拓寬可見光吸收光譜、抑制空穴-電子對的復合從而提高脫氮率[27-28]。楊微微[27]以活性半焦(ASC)為載體制備了rGO-TiO2/ASC催化劑，結果表明rGO的加入可有效抑制電子-空穴復合，3次水蒸氣再生表明光催化劑脫硝性能基本不變；胡靜[29]通過TiO2自摻雜的方式獲得了具有可拓寬吸收光譜功能的black TiO2并制備了Bi/BiOI/black TiO2，模擬光照下該催化劑脫氮率可達70%，5次再生實驗催化劑活性仍可達68%。

光催化氧化法脫硝具有反應條件溫和、可協同脫硫及無二次污染等優點[30]，但光催化劑對可見光吸收光譜較窄造成的成本高、低效率等問題限制了該法的工業應用，未來仍須針對此類問題進行拓寬可見光吸收光譜方面的研究并可開發新型光催化劑。

4 工藝特征及經濟性分析

表3對比總結了上述SCR、SNCR及O3氧化吸收法3種傳統煙氣脫硝技術和絡合吸收法、光催化氧化法2種新型煙氣脫硝技術的特征及經濟性，具體內容見表3。

表3 部分煙氣脫硝技術特征及經濟性對比

5 總結與展望

SCR、SNCR等傳統煙氣脫硝技術的改造升級使得燃煤電力、水泥及化工等行業實現了超低排放，此類技術雖然工業應用成熟、脫除效率較高，但存在著較為嚴重的氮資源浪費及氣固二次污染等問題，尤其是SCR中的廢舊催化劑。針對此類問題發展起來的絡合吸收法具有無二次污染并可協同脫硫等特點；光催化氧化法可將煙氣中的氮資源加以回收應用，滿足了環境與經濟效益的雙重需求。

未來煙氣脫硝技術廣泛應用現有高效的SCR、SNCR及臭氧氧化吸收技術，大力發展吸附法、等離子體法等脫硫脫硝一體化技術，深入研究絡合吸收法、光催化氧化法等新型煙氣脫硝技術，探索適合本國地域特色的煙氣脫硝技術。