核殼型催化劑在大氣污染物控制中的應用

麻丁仁，劉慧超，陳緣緣，石款，楊柳，盛重義，2

(1.南京師范大學 環境學院，江蘇 南京 210023；2.浙江大學 蘇州工業技術研究院，江蘇 蘇州 215163)

1 核殼結構的發展和應用

核殼結構納米材料發展于20世紀90年代早期，是以一個納米粒子為核，在其表面包覆數層納米薄膜而形成的一種多級納米結構[1]。核殼型納米材料發展至今可以細分為五個領域：球狀核-殼結構、特殊形貌核-殼結構、多核核-殼結構、同心多殼核-殼結構、蛋黃-殼結構(圖1)[2]。核殼結構納米材料能夠充分發揮核、殼組分間的相互作用，在催化方面顯示出獨特的性質[3-4]，因而受到廣泛的關注。目前已有很多利用核殼結構催化劑降解各類大氣污染物的應用研究。本文對相關研究進行了總結(表1)，根據不同污染物具體介紹了核殼結構在大氣環境催化領域的應用，并從微觀層面上分析了核殼結構在提高催化劑活性和穩定性方面的作用。

續表1

注：T50是指反應物轉化率達到50%時的反應溫度；T50-CO則指反應物為CO時，轉化率達到50%時的反應溫度。

2 移動源排放控制

隨著我國經濟的增長，汽車保有量不斷增加。截至2017年底，我國汽車保有量達2.17億輛[32]。龐大的汽車保有量加重了我國的環境問題。汽油車排放的主要污染物是HC、CO和NOx，不但會直接危害生物體，還會造成酸雨、光化學煙霧等大氣環境問題，對人類和環境健康產生深遠影響。用于汽油車的污染物處理凈化技術主要是三效催化技術，三效催化劑對上述污染物能夠同時起到凈化作用。柴油車排放尾氣中HC、CO含量很低[33]，控制的主要對象是顆粒物(PM，主要成分為碳煙)和NOx。采用過濾器捕集是減少柴油機排放尾氣中PM最直接的方法，但過濾體需要不斷再生以防止內部積碳過多被損壞，碳煙燃燒是再生方法中的核心技術[33]。柴油車尾氣是大氣污染物NOx的一個重要來源，選擇性催化還原法是凈化NOx主要采用的技術。

2.1 核殼結構用于三效催化劑的研究

三效催化技術的應用至今大約已有30年，是發動機機外凈化技術中最有效的技術之一，能夠同時使CO、HC、NOx的排放濃度降低90%以上。貴金屬銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)是三效催化劑中主要采用的活性組分，但由于貴金屬資源稀缺，價格昂貴，尋求能夠減少貴金屬用量且具有高活性、良好熱穩定性的催化劑成為實際應用必須解決的問題。目前已有利用核殼結構增強貴金屬與載體間的相互作用，提高金屬分散度[34]，從而提高三效催化劑反應性能的研究。

鈰鋯固溶體是三效催化劑中常用的儲氧材料，是一種均勻單相結構。Ozawa等[8]提出了一種非均相CeO2-ZrO2體系，即采用沉淀法使CeO2沉積在ZrO2表面，經過800 ℃熱處理后得到非均相ZrO2@CeO2載體。表面包裹CeO2后的ZrO2，BET表面積大大提高。經高溫處理后，ZrO2@CeO2載體中CeO2的晶體尺寸僅為8 nm，而相同條件下單純CeO2納米顆粒則發生了嚴重的燒結，這表明CeO2-ZrO2間的強相互作用有效抑制了CeO2晶粒的生長，提高了CeO2的熱穩定性。分別以ZrO2@CeO2和單純ZrO2為載體，負載貴金屬Pt、Rh。發現Pt/ZrO2@CeO2體系下各反應物起燃溫度及完全轉化溫度均明顯低于Pt/ZrO2，Pt/ZrO2催化下，CO、NO的轉化基本同時發生，C3H6發生轉化時的溫度較高；而Pt/ZrO2@CeO2催化下，CO首先被催化且活性大大提高，C3H6和NO的轉化基本同時發生。這與Pt在ZrO2@CeO2載體上的高度分散和產生的Pt-CeO2強相互作用有關。Pt/ZrO2@CeO2催化體系下，CeO2產生的氧物種通過Pt-CeO2界面傳遞到催化劑表面，CO首先被氧化；C3H6氧化過程產生了中間還原物與NO反應，提高了NO的氧化效率，又促進了C3H6自身的氧化。Pt在ZrO2@CeO2載體上的高分散性增強了這種相互作用。但這種相互作用在Rh-CeO2界面上并不顯著，CeO2不能修飾Rh表面電子態，Rh/ZrO2@CeO2和Rh/ZrO2兩種體系下的催化效果無顯著差異。

劉北北等[5]以鈰鋯固溶體為載體，負載Pd@SiO2(Pd@SiO2/CZ)，研究在Pd納米粒子表面包裹SiO2無機惰性材料的作用，并合成Pd/CZ作參比。為考察催化劑穩定性，使催化劑分別在500 ℃和900 ℃下煅燒。煅燒后的Pd@SiO2/CZ沒有明顯的團聚現象，而在Pd/CZ中Pd納米粒子大量團聚，這是因為每個Pd納米粒子外圍包裹一層SiO2殼層，有效抑制了Pd的團聚和燒結，提高了催化劑的熱穩定性。煅燒作用去除了SiO2殼層中的CTAB保護劑，從而形成許多孔道，成為反應分子的通道，增大了催化劑的比表面積。經過900 ℃高溫處理后，兩種催化劑的表面積均下降，但Pd/CZ表面積下降非常劇烈，900 ℃下Pd@SiO2/CZ表面積依然高于500 ℃下Pd/CZ的表面積。活性金屬的分散度對催化劑活性也有重要影響。500 ℃煅燒時，Pd@SiO2/CZ中的Pd分散度為25%，而Pd/CZ中僅為2.2%，因此Pd@SiO2/CZ催化體系下3種污染物的轉化溫度較低，催化活性明顯好于Pd/CZ。900 ℃高溫處理后，兩種體系下反應物轉化溫度均降低，催化活性有不同程度的提高，這是由于高溫老化過程使Pd物種發生了再分散。但老化后，Pd@SiO2/CZ催化體系下反應物轉化溫度降幅較小，說明SiO2的存在對Pd物種的再分散過程有抑制作用，不過這種抑制作用同時也減少了Pd 納米粒子在更高溫度下的流失，對穩定Pd納米粒子有重要意義。

2.2 核殼結構用于碳煙燃燒的研究

碳煙燃燒是柴油顆粒物捕集器(DPF)再生的主要方法。通常尾氣的溫度為200～400 ℃，要達到碳煙的燃點(高于550 ℃)需要很高的能量。因此，需要加載催化劑盡可能降低碳煙氧化的溫度[10，13]。碳煙催化氧化是一個氣(反應氣)-固(碳煙)-固(催化劑)三相反應過程，因此碳煙與催化劑的接觸效率是影響催化活性的重要因素[12]。載體可以影響反應物與催化劑的接觸效率[23]，提高活性金屬的分散性，并影響催化機理[13]，對催化劑的活性和穩定性有著很大的影響。

三維有序大孔(3DOM)結構的孔徑>50 nm，碳煙顆粒可以通過大孔進入催化劑內部[35]，因而能有效提高固態反應物與催化劑的接觸效率，是碳煙氧化中常用的載體結構。Wei等[9]首次將具有核殼結構的多功能納米結構與3DOM結構的載體結合，通過原位膠體晶體模板法(CCT)合成催化劑Pt@CeO2-δ/3DOM-CeO2，并與單純負載金屬Pt的催化劑Pt/3DOM-CeO2作對比。碳煙直接燃燒時，轉化率達90%(T90)時的溫度為646 ℃，而Pt@CeO2-δ/3DOM-CeO2催化體系下，T90為365 ℃，比單純3DOM CeO2及Pt/3DOM-CeO2催化下分別降低了53，14 ℃。核殼結構使得Pt-CeO2界面間的相互作用增強，電子從Pt0轉移到Ce4+，從而導致晶格中的Ce4+被Ce3+取代，產生配位不飽和鈰位點(CUC)。這種相互作用越強，CUC濃度越高。實驗表明，CUC位點是碳煙催化燃燒中的活性位點，在催化反應中至關重要。核殼結構使Pt-CeO2相互作用的界面面積最大化，從而提高了反應活性。

鈣鈦礦型結構也作為載體應用于碳煙氧化反應中，但是存在表面積較小的缺點。Fan等[13]在研究中通過合成核殼結構來提高表面積，將Cu分別負載于BaTiO3和 Fe2O3@BaTiO3。載體BaTiO3的表面積為9 m2/g，而Fe2O3@BaTiO3的表面積提升為44 m2/g，后續Cu的負載對表面積幾乎沒有影響。Cu/Fe2O3@BaTiO3催化碳煙燃燒達到最大轉化率時的溫度比Cu/BaTiO3低32 ℃，催化活性遠遠高于BaTiO3和Fe2O3@BaTiO3。Cu/Fe2O3@BaTiO3的高表面積可以使催化劑上活性位點更好地分散，改善氣-固-固三相間的接觸條件；而Cu與載體間的相互作用可以提高Cu(CuO)的還原性能，因此，將Cu負載于Fe2O3@BaTiO3表現出更高的催化活性。

3 固定源排放控制

3.1 核殼結構用于選擇性催化還原NOx的研究

NOx是主要的大氣污染物之一，兩大主要污染源是燃煤電廠煙道氣和柴油機尾氣排放。在NOx排放控制技術中，氨選擇催化還原法(NH3-SCR)已在固定源NOx(包括燃煤電廠煙氣和固定型柴油機尾氣)的污染治理中得到實際應用[34]，是最有效最經濟的NOx后處理方法。釩基催化劑是目前工業應用的SCR催化劑[15-16，21，25]，但也存在一些問題，如具有生物毒性，溫度窗口較高(300～400 ℃)，易將SO2氧化為SO3等[17，25，36]。為解決上述問題，研究者們開發了如離子交換分子篩、碳基催化劑、過渡金屬氧化物等無釩NH3-SCR催化劑。

碳基材料也是一種性能優良的SCR催化劑載體，具有較高的比表面積、物理化學穩定性等，適用于低溫SCR催化劑的開發[38]。Mn基催化劑的低溫SCR活性較高，但SO2存在時易中毒[36]。Zhang等[29]以碳納米管(CNTs)負載MnOx和CeOx納米顆粒，并在表面包覆介孔TiO2，制備了具有核殼結構的催化劑介孔-TiO2@MnCe/CNTs。該催化劑在225～400 ℃時可以使NOx轉化率達到90%以上，NOx最大轉化率可達99%；SO2存在時，NOx轉化率僅從98%降至95%，停止向體系中輸入SO2后，便可恢復到原來的轉化水平，很好地克服了Mn基催化劑SO2中毒的問題。介孔-TiO2殼層能夠有效防止金屬氧化物的團聚，提高了材料的熱穩定性；而且表面積很大，對反應物有很好的吸附作用，有利提高催化活性。CNTs和TiO2殼層與MnOx、CeOx間的相互作用能有效阻止硫酸銨的生成，以防阻塞活性位點，還能防止硫酸錳的形成，從而提高了催化劑對SO2的抗中毒能力。

Huang等[26]報道了一種多孔CeO2@TiO2納米結構。該結構在較低溫度時氧化還原能力較弱，活性低于負載型CeO2/TiO2；當溫度高于210 ℃時，其活性高于負載型CeO2/TiO2，在280～460 ℃范圍內，NOx轉化率可達100%。這種多孔結構有很大的表面積，提供了更多活性位點，有利于反應物的吸附和活化，從而促進了反應的進行。TiO2殼層能夠保護CeO2活性中心，使得CeO2@TiO2對SO2有較好的容忍性。通SO2后2.25 h內CeO2@TiO2催化的NOx轉化率始終維持100%，其后才開始下降，5 h 后下降至最低點75.8%；移除SO2后，CeO2@TiO2的活性基本恢復。Li等[27]通過在MnOx核表面包覆CeO2來提高其抗硫性能，加入SO2后，MnOx催化體系下NOx轉化率下降了61%，而MnOx@CeO2只下降了25%。

3.2 核殼結構用于低溫催化VOCs燃燒的研究

揮發性有機物是一類重要的大氣污染物，主要來源于交通運輸、工業生產過程、室內活動等[39-40]。VOCs對生物體有極大的危害，并可導致臭氧層的破壞和光化學煙霧的形成[39-42]。在VOCs的治理方法中，催化氧化法能在較低溫度下，完成有機污染物的氧化去除[43]，目前已在工業范圍內得到較為廣泛的應用[44]。負載型貴金屬催化劑是低溫催化降解VOCs技術中最有應用前景的催化劑，在降解過程中表現出非常好的低溫催化活性。但貴金屬成本高且易中毒[45]，通過構造核殼結構可以提高貴金屬催化劑的穩定性和減少貴金屬用量，并通過提高載體與貴金屬間的強相互作用從而提高催化活性，有利于大規模應用。

Zhao等[28]報道了一種以Al2O3為核，以Co-Al層狀雙金屬氧化物(LDHs)為殼的載體Al2O3@CoAlO，并將Pd負載于Co-Al LDHs(Al2O3@Pd-CoAlO)，同時合成了無Al2O3的催化劑Pd/CoAlO及無Pd負載等系列催化劑。在甲苯催化活性實驗中，Al2O3@Pd-CoAlO有很高的低溫催化效率，在207 ℃時甲苯轉化率便可達到90%以上，比Pd/CoAlO催化下的T10，T90分別下降了47，22 ℃。將Al2O3與Co-Al層狀雙金屬氧化物結合作載體能夠使Pd均勻分散；同時裝配成核殼結構能夠加強各組分間的相互作用，Pd-CoAlO間的相互作用促進了晶格缺陷的形成，有利于提高氧空位濃度，因而提高了催化劑的低溫還原性能；Al2O3@Pd-CoAlO表面的氧化態鈀(PdO)、Co3+和吸附氧(Oads)含量豐富，高于Pd/CoAlO及其他催化劑，上述因素均是影響催化劑效率的重要因素，因此Al2O3@Pd-CoAlO表現出很高的低溫催化活性。

Chou等[30]研究了不同殼層厚度對催化劑活性的影響，合成了Ag@Fe2O3米粒狀納米結構，通過改變Fe2O3與Ag的質量比(Fe2O3/Ag的質量比依次為0.8，4，5.6)，得到3種殼層厚度不同的核殼結構。異丙醇催化氧化結果顯示，Ag與Fe2O3協同作用時，比單純的Ag或Fe2O3活性高。當Fe2O3/Ag的質量比為4時，Ag@Fe2O3催化活性最佳；若Fe2O3含量過高，殼層厚度隨之變厚，會影響反應物與核的物質傳遞，且Ag核的作用會減弱；若Fe2O3含量過低，不能完全包裹Ag核，煅燒過程中由于缺少Fe2O3殼層的保護作用，Ag核會發生燒結，從而影響活性。

Hosseini等[46]探究了按不同次序配制核、殼材料對催化劑活性的影響，圍繞貴金屬Au、Pd，分別合成了Au(核)@Pd(殼)和Pd(核)@Au(殼)，同時為了探究核殼結構的作用合成了Pd-Au合金，并將3種材料負載于TiO2上，分別記為Au@Pd/TiO2、Pd@Au/TiO2、Au-Pd/TiO2。分別測試了其催化氧化甲苯、丙烯的活性，在催化兩種不同的反應物時，Au@Pd/TiO2的活性最好，而Pd@Au/TiO2的活性低于Au-Pd/TiO2。研究發現，Au@Pd/TiO2的表面積最高，為173 cm2/g，而當Au沉積于Pd表面形成Pd@Au/TiO2時，表面積下降至127 cm2/g。研究者推測，催化劑對氧氣的吸附能力是影響催化活性的一個重要因素，由于Au對氧分子的極化能力低于Pd，且形成的O—Au—Pd鍵能低于O—Pd—Au，化學鍵不穩定，導致Pd@Au/TiO2對氧氣分子的吸附力減弱，使催化活性降低。

4 結束語

核殼結構因其優良的性能受到研究者的青睞，通過以上分析可知，核殼結構納米材料的主要優勢在于：①能夠發揮不同組分間的協同作用，并使不同組分間相互作用的界面面積最大化；②殼組分的保護作用能夠有效改善材料的活性、熱穩定性，防止納米粒子的團聚；在核的表面包裹殼層可以提高殼組分的分散度，同時減少昂貴組分的用量；③可以通過調節殼層的孔徑和厚度、改變核-殼組分或表面特性等途徑實現材料性能的微觀調控[4]，滿足人類不同的需求。

目前，核殼結構在大氣環境催化領域的應用大都圍繞著貴金屬、過渡金屬氧化物和分子篩等展開。為了使核殼結構在大氣環境催化領域內有更大范圍的應用，應繼續著眼于開發更加高效、更具穩定性的催化劑：文獻中報道的核殼結構大多數是球狀顆粒，而特殊形貌的催化劑會對催化活性產生重要影響，因此研究特殊形貌核殼結構與催化活性的關系有重要意義；了解不同材料間的協同作用，找到材料間的最佳組合方式；深入認識核殼結構形成機理，改進合成方法，從而更好地實現對納米材料結構的微觀調控；并進一步開展有關催化機理的研究，從而更好地指導高效催化劑的開發。