不同礦物摻和料混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能研究

王 曉 波，董 蕓，2

(1.長江科學院 材料與結構研究所，湖北 武漢 430010; 2.國家大壩安全工程技術研究中心,湖北 武漢 430010)

1 研究背景

硫酸鹽侵蝕破壞是一個十分復雜的物理化學變化過程，影響因素多，危害性大，被認為是引起混凝土材料失效破壞的主要因素之一。鑒于硫酸鹽侵蝕的復雜性，自其受到關注以來學者們就未停止過對侵蝕機理的研究[1-2]。根據硫酸鹽侵蝕破壞機理的不同，可將其分為物理侵蝕和化學侵蝕兩種破壞形式。

物理侵蝕破壞是指發生在混凝土材料水分蒸發面內部孔隙中，由于水分蒸發孔隙溶液中的硫酸鹽結晶析出，產生結晶壓力導致混凝土的開裂、剝落現象。其中混凝土材料與結晶鹽之間沒有發生過化學反應，所以稱之為硫酸鹽物理侵蝕破壞[3]。化學侵蝕破壞是指侵蝕離子與混凝土材料水化產物之間發生化學反應產生鈣礬石、石膏等膨脹性物質，最終導致混凝土的開裂、剝落現象[4]。在傳統意義上，學者們通常將注意力集中在硫酸鹽侵蝕過程中的化學侵蝕上，而沒有將物理侵蝕破壞從混凝土硫酸鹽化學侵蝕的概念范圍中抽離出來，使得硫酸鹽結晶破壞未得到相應的重視[5]。但是在實際工程中，由于所處環境復雜，往往存在兩種破壞形式同時發生的現象，這使得問題的復雜性大幅度提高，給工程結構的保護和服役壽命的預測帶來了很大困難，每年對工程進行修復的費用巨大，極大地浪費了人力、物力、財力。

根據對硫酸鹽侵蝕破壞過程的分析，指出提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的主要方法包括改善混凝土抗滲性、控制膠凝材料組分等[6]。以粉煤灰、礦渣粉等為代表的礦物摻和料在水泥混凝土行業中的應用是高性能水泥混凝土研究和發展的一大方向，符合低碳環保和可持續發展的經濟理念，并在國內外均取得較好的反響。因此開展礦物摻和料水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能及機理的研究具有重要的實際意義[7-9]。

為延緩工程中因硫酸鹽侵蝕破壞產生的不利影響，從20世紀開始，人們對混凝土材料抗硫酸鹽侵蝕破壞研究就給予相當的重視，提出一系列的混凝土材料抗硫酸鹽侵蝕破壞快速評價方法。其中混凝土材料膨脹率、抗蝕系數、抗壓強度比、質量損失、相對動彈性模量等多種評價指標得到多數專家的認可，可以在較短的時間內判斷混凝土材料是否具有抗硫酸鹽侵蝕破壞能力[10-11]。本文以耐蝕系數(抗壓強度比)作為評價指標研究不同條件下混凝土材料對抗硫酸鹽侵蝕的性能，為硫酸鹽侵蝕地區的工程建設和混凝土結構老化預防修復提供借鑒。

2 原材料及配合比

水泥采用華新中熱水泥(見表1)；礦物摻和料采用宣威Ⅰ級粉煤灰、華新(武漢)水泥廠生產的S105級礦渣粉(見表1～2)；試驗用砂采用人工砂，細度模數為2.73，人工砂品質檢驗結果見表3。粗骨料采用人工碎石，其品質檢測結果見表4。具體配合比及拌合物性能見表5。

表1 水泥與礦物摻和料主要化學成分

Tab.1 Main chemical compositions of cement and mineral admixture %

材料品種CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3R2O燒失量華新中熱水泥62.121.74.15.04.80.80.40.2礦渣粉36.334.814.80.48.81.70.70.9宣威Ⅰ級粉煤灰3.259.021.69.61.20.10.80.9

表2 礦物摻和料主要物理性能

Tabl.2 The main physical properties of mineral admixture

摻和料品種細度/%比表面積/(m2·kg-1)需水量比/%表觀密度/(kg·m-3) 活性指數/% 7 d28 d宣威Ⅰ級粉煤灰6.8386.293.32320.271.686.0礦渣粉-525.3--95.0108.0

表3 人工砂品質檢驗結果

Tab.3 Test results of sand quality

各尺寸篩孔的累計遺留/% 5 mm2.5 mm1.25 mm0.63 mm0.315 mm0.16 mm石粉/%F.M飽和面干吸水率/%表觀密度/(kg·m-3)堅固性/%0.816.131.460.379.387.612.42.70.72760.31.9

表4 碎石品質檢驗結果

Tab.4 Test results of crushed stone quality

名稱飽和面干吸水率/%表觀密/(kg·m-3)堆積密度/(kg·m-3)緊密密度/(kg·m-3)壓碎值標/%針片狀含量/%堅固性/%小石(5～20 mm)0.52730.01410.01600.08.40.91.0中石(20～40 mm)0.32730.01440.01610.0-1.40.6

表5 混凝土配合比及性能

Tab.5 Concrete mixing ratio and its performance

水泥品種摻和料 混凝土材料用量 /(kg·m-3) 水水泥粉煤灰砂小石中石坍落度/mm含氣量/%華新中熱粉煤灰155.0217.093.0872.0661.0441.0174.04.8華新中熱礦渣粉155.0217.093.0878.0666.0444.0150.04.3

3 試驗方法

本文采用全浸泡和干濕循環兩種試驗手段，通過比較摻30%礦渣粉或粉煤灰的混凝土耐蝕系數來判斷礦物摻和料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。耐蝕系數為浸泡在硫酸鹽溶液中的混凝土抗壓強度與標養混凝土的抗壓強度之比。

(1) 全浸泡試驗。混凝土試件標準養護26 d后，放入含有5% Na2SO4或5% MgSO4溶液的試驗箱，箱內溫度為 20℃，到規定侵蝕齡期后進行相關力學試驗。

(2) 干濕循環試驗。① 混凝土試件標準養護26 d后，取出放入80℃±5℃烘箱中烘48 h，烘干結束后將試件在干燥環境中冷卻到室溫;② 將冷卻的試件放入含有5% Na2SO4或5% MgSO4溶液的試驗箱中，相鄰試件之間保持20 mm以上間距，試件與試驗箱側壁的間距不小于20 mm;③ 浸泡15 h后取出試件，在自然環境中風干9h，即為一個干濕循環，每個干濕循環的時間為24 h。

4 試驗結果及其分析

4.1 全浸泡試驗下不同礦物摻和料的影響

礦物摻和料對中熱水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能隨齡期變化見圖1。

圖1 不同摻和料混凝土耐蝕系數隨齡期變化Fig 1 Variation of concrete corrosion resistance of different mineral admixtures with the age

從圖1可以看出：在鈉鹽和鎂鹽中的混凝土試件，隨著侵蝕齡期的增長，混凝土耐蝕系數逐漸降低。在侵蝕早期，浸泡時間小于60 d時，摻入30%粉煤灰的混凝土耐蝕系數略好于摻30%礦渣粉的混凝土，但隨著浸泡時間的增長，摻30%粉煤灰的混凝土耐蝕系數大幅度降低，至浸泡180 d齡期時，耐蝕系數均小于80%，表明粉煤灰混凝土受到較大破壞，至浸泡360 d時，耐蝕系數均小于60%，表明摻粉煤灰的混凝土受到嚴重破壞。而摻30%礦渣粉的混凝土在整個浸泡周期耐蝕系數均大于80%。綜合來看，在其他條件相同的情況下，摻30%礦渣粉的中熱水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能要優于摻30%粉煤灰的混凝土。

4.2 全浸泡試驗下不同侵蝕溶液的影響

不同侵蝕溶液中各摻和料混凝土耐蝕系數隨齡期變化情況分別見圖2。

從圖2可以看出：對于摻30%粉煤灰的混凝土，在5%Na2SO4溶液的侵蝕作用下，隨侵蝕齡期延長，混凝土耐蝕系數逐漸降低；在5%MgSO4溶液的侵蝕作用下，在侵蝕前期，混凝土耐蝕系數變化較小，但侵蝕180 d后，混凝土耐蝕系數下降速度較快。對于摻30%礦渣粉的混凝土來說，侵蝕溶液種類對經受侵蝕混凝土性能影響的差異不明顯，在5%Na2SO4和5%MgSO4溶液的侵蝕作用下，隨著侵蝕齡期延長，混凝土耐蝕系數逐漸緩慢降低。從混凝土長期抗硫酸鹽侵蝕性能來看，摻入30%粉煤灰后，混凝土抗鎂鹽、鈉鹽侵蝕性能較差。而摻入30%礦渣粉后，可改善混凝土在鈉鹽和鎂鹽環境中的抵抗侵蝕能力。綜合來看，摻入30%礦渣粉能提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。在鎂鹽環境下，混凝土劣化速度快于鈉鹽環境。

4.3 干濕交替試驗

干濕交替條件下各摻和料混凝土耐蝕系數隨齡期變化分別見圖3。

從圖3可以看出：與全浸泡試驗相比，在干濕交替的作用下，循環周期小于28 d時，各摻和料混凝土耐蝕系數略有提高，但隨著循環周期的增長各摻和料混凝土耐蝕系數下降較大，更易遭受硫酸鹽侵蝕的破壞。在干濕交替的條件下，摻入30%礦渣粉的混凝土耐蝕系數下降緩慢，略低于同齡期全浸泡試驗中的試件，且均大于80%，表明摻礦渣粉能提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，而摻入30%粉煤灰后，耐蝕系數比全浸泡試驗中還低，在循環至180 d后下降至60%以下，表明混凝土受到嚴重破壞。綜合來看，摻30%礦渣粉能提高混凝土在干濕循環條件下抗硫酸鹽侵蝕性能。

4.4 機理分析

硫酸鹽侵蝕分為物理侵蝕和化學侵蝕兩種，化學侵蝕是全浸泡試驗中混凝土硫酸鹽侵蝕的主要方式，而在干濕循環試驗中則兩種侵蝕都存在，在干燥過程中混凝土孔隙中因水分蒸發導致侵蝕溶液濃度增大，反應速率加快，同時也因鹽溶液的濃度增大增加了反應產物的結晶壓力，在整個過程中混凝土受化學侵蝕和鹽結晶膨脹的雙重破壞作用加速硫酸鹽侵蝕，相對全浸泡試驗對混凝土破壞程度更大。

從混凝土成分組成和水化產物方面考慮，影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的主要因素為水泥熟料中的C3A礦物和水化產生的Ca(OH)2晶體[12]。一般認為，在硫酸鹽侵蝕過程中,C3A礦物水化產物與硫酸根離子反應生成鈣礬石，引起體系固相體積的增大，導致混凝土開裂破壞；水泥水化產生的Ca(OH)2晶體在硫酸鹽侵蝕過程中先生成石膏，之后又可以繼續和水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石，同樣引起混凝土膨脹破壞[13-14]。在硫酸鎂環境中，侵蝕破壞加劇，與鈉鹽不同，鎂離子可以進入混凝土內部將水化產物C-S-H凝膠體中的鈣置換，形成沒有凝聚力的M-S-H，使得混凝土結構更加松散，進一步對結構產生破壞[15-16]。

從以上分析可知，要想從本質上提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，必須降低水泥中C3A礦物和水泥漿體中Ca(OH)2晶體的含量。因此可以在水泥中加入礦物摻和料來減少水泥用量，以減少其中C3A礦物含量來達到抗硫酸鹽侵蝕目的。礦物摻和料的加入除能稀釋C3A礦物含量外，最主要的作用是摻和料中潛在的化學活性組分可以和Ca(OH)2晶體反應生成膠凝性物質，這樣不僅降低了混凝土中Ca(OH)2的含量，增加膠凝物質的含量，而且新生成的C-S-H凝膠可以填充結構中的孔隙，優化微觀結構，使砂漿進一步致密，孔隙率降低，減輕侵蝕離子的侵入從而提高抗蝕性。

礦渣粉、粉煤灰這兩種礦物摻和料的活性不同，這使得在侵蝕早期各混凝土試件強度增長不同，礦渣粉活性高于粉煤灰，所以在早期侵蝕階段摻礦渣的粉混凝土試件強度較高，抗侵蝕性能較好。粉煤灰活性較差是因為粉煤灰的球形玻璃體比較穩定，表面又相當致密，不易水化，在早期侵蝕階段，粉煤灰參與反應比礦渣粉少，因此在侵蝕早期摻礦渣粉的混凝土水化較充分，結構較致密，強度較高，抗硫酸鹽侵蝕性能較好。隨著侵蝕時間增長，硫酸鹽侵入水泥基材料含量增多，在材料孔隙中逐漸生成鈣礬石等膨脹性物質，侵蝕破壞現象逐漸出現。但是由于早期礦渣粉活性較高，對混凝土填充效應好，對孔隙有細化作用，阻礙了后期硫酸鹽等有害物質的侵入，使得礦渣粉混凝土在侵蝕后期抗硫酸鹽侵蝕破壞作用仍然較好。粉煤灰玻璃體隨侵蝕時間的增長而逐漸解體，開始初步水化，填充結構孔隙，隨著侵蝕齡期增長開始逐步發揮效應，能略微提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，但由于鈣礬石等膨脹性物質的含量也隨齡期增長而增加，且起主導作用，所以摻粉煤灰混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能較差[17-18]。

5 結 論

(1) 全浸泡試驗中，不論是鈉鹽還是鎂鹽環境，硫酸鹽侵蝕會不同程度損傷各摻和料混凝土試件強度，相比之下，硫酸鎂環境對各混凝土試件侵蝕破壞作用更大。

(2) 全浸泡試驗中，與摻30%粉煤灰的混凝土相比，摻30%礦渣粉的混凝土在整個浸泡齡期耐蝕系數均高于80%，說明礦渣粉能顯著提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。

(3) 較全浸泡試驗而言，干濕循環對混凝土硫酸鹽侵蝕有加速作用，極大地加速了試件侵蝕破壞。試驗表明，摻30%礦渣粉能有效抵抗在干濕循環條件下硫酸鹽侵蝕的破壞作用。