4-碘-2，3，5，6-四氟-甲基苯與3-甲基吡啶、呋喃及丁酮間鹵鍵作用的理論研究

周芳芳，王金樹，張玉平，王清河，單秀華

(1．承德石油高等專科學校 a. 石油工程系；b. 工業中心，河北 承德 067000； 2．吉林大學 化學學院，吉林 長春 130012)

與氫原子類似，鹵素原子(Cl、Br、I)也可作為電子接受體與電子給體(N、O、S等)發生非共價相互作用，形成鹵鍵[1]。鹵鍵在分子識別與組裝、藥物設計、晶體工程、材料科學等領域均有重要應用[2-5]。在有機合成中，吡啶、丙酮呋喃及它們的衍生物通常作為非常重要的工業原料而被廣泛應用；在分子層層組裝中，更是作為鹵鍵的重要的電子給體[6]。本文選取了PIP作為電子接受體，MPY、MEK和THF作為電子給體，對其形成的鹵鍵復合物進行了理論研究。通過運用高水平的量子化學計算方法，討論了復合物的結構特征、相互作用能、電荷密度拓撲性質和自然鍵軌道作用特征，從而揭示鹵鍵相互作用的內在結構特征和相互作用的本質。

1 計算方法

為找到適合描述鹵鍵體系的泛函，文中采用密度泛函方法X3LPY、B3LPY方法和從頭算MP2方法對復合物結構進行優化并在相同水平下計算其頻率，得到復合物的穩定構型。計算結果表明，B3LYP方法更加適合描述本復合物體系，因此在后續計算中，都采用B3LPY泛函。計算中使用了6-311++G(d, p)-PP基組，其中的贗勢基組PP用來描述I原子的內核軌道，6-311++G(d, p)用來描述除I原子之外的所有原子的軌道組成[7]。相互作用能(ΔE)定義為復合物優化后的能量與相互作用兩部分的優化結構能量之差。考慮到基組重疊誤差(BSSE)對MP2方法造成的影響采用CP方法進行能量的校正[8]。以上計算均通過Gaussian09程序包完成[9]。電荷密度拓撲性質分析通過AIM2000程序包完成；自然鍵軌道作用分析包含于Gaussian09中的NBO3.0程序完成。

2 結果與討論

2.1 計算方法的選擇

采用X3LYP、B3LPY和MP2方法優化得到穩定結構，其結構相似；得到的二聚體的相互作用能列于表1中。

從表1可以看出，與高精度的MP2方法相比，X3LYP方法明顯高估了復合物的相互作用能，因此不適合用來計算鹵鍵體系的相互作用能；B3LYP泛函得到的結果與MP2結果非常接近，說明B3LYP泛函更適合于描述鹵鍵作用的結構。因此后面均采用B3LYP泛函進行計算。

表1 不同方法下復合物的相互作用能kcal·mol-1

復合物X3LPYB3LPYMP2(BSSE)PIP…MPY-6.08-5.58-5.61PIP…THF-4.85-4.33-4.46PIP…MEK-4.13-3.65-3.64

2.2 結構與能量分析

經B3LPY優化的PIP…MPY、PIP…THF和PIP…MEK復合物平衡結構如圖1所示，其結構參數及相互作用見表2。通過表2可知，從PIP…MPY到PIP…MEK，相互作用能從5.5 kcal·mol-1減少到3.65 kcal·mol-1，復合物趨于不穩定。作用距離由2.929 ?逐漸增加到3.018 ?，其增加趨勢與結合能的減小是一致的；且均小于兩作用原子的范德化半徑之和，因此可以認為復合物的形成是I與N(O)之間相互作用的結果。分子內C-I共價鍵長度也隨之從2.128 ?減小到2.114 ?，其減少趨勢也反映了逐漸減弱的分子間相互作用。復合物的作用角度θC-I…B接近180°，表現出明顯的方向性，即沿著C-I共價鍵方向指向N(O)原子，如圖1所示。這種直線型作用結構很有可能是由N(O)的孤對電子決定的。

表2 復合物平衡結構參數及相互作用能

2.3 電荷密度拓撲分析

為了解鹵鍵作用的本質，本文分析了平衡結構中分子間I…N(O)接觸的電荷密度拓撲性質，發現在三種復合物中，I…N(O)接觸都存在著鍵關鍵點(圖1中I…N(O)接觸的(3，-1)關鍵點)，表明I與N(O)原子之間有化學鍵的存在，這與前面的結論是一致的。關鍵點處電荷密度拓撲性質列見表3。

表3 I…N(O)作用BCP點處電荷密度拓撲性質 a.u.

2.4 自然鍵軌道分析

根據NBO理論，復合物的穩定性部分依賴于從N(O)原子的孤對電子軌道到C-I σ*反鍵軌道之間的電荷轉移作用，并由此產生了電荷轉移量(Δq)和二階穩定能(E(2))這兩個重要物理量。復合物形成過程N(O)原子的孤對電子軌道與C-I σ*反鍵軌道之間的軌道作用(nN(O)→σ*C-I)數據列見表4。

表4 三種復合物形成時nN(O)→σ*C-I軌道作用

由表4可以看出，復合物形成時，電荷轉移量從26.0 me依次減小到13.0 me，二階穩定能也從7.9 kcal·mol-1降低到4.0 kcal·mol-1，也說明了分子間相互作用逐漸減弱，這與相互作用能的結果一致。

鍵長的變化與鍵上電荷密度密切相關。成鍵軌道上電荷增加則鍵長變短，鍵能變大，鍵更加穩定；而反鍵軌道上電荷增加削弱了鍵的強度，產生相反的結果。復合物形成時，N(O)的孤對電子軌道上的電子大量進入C-I σ*反鍵軌道，從而使C-I鍵明顯增加，電荷轉移量越大，C-I鍵長增加的越多。

3 結論

1)以高精度MP2計算結果為參考，比較了X3LPY和B3LPY兩種泛函，證明B3LYP泛函更適合用來描述鹵鍵體系；2)在結構上，C-I鍵與給電子體N(O)的作用角度接近180°，表現出明顯的方向性；能量上，從PIP…MPY到PIP…MEK，相互作用能逐漸降低；3)復合物中，I…N(O)接觸中都存在著(3，-1)關鍵點，其本質屬于閉殼層非共價相互作用；4)復合物形成過程中N(O)原子的孤對電子轉移到C-I σ*反鍵軌道，從PIP…MPY到PIP…MEK過程中，電荷轉移量和二階穩定能逐漸減小，與相互作用能變化一致。