雜多酸催化制備1,3-二氯丙酮

郭琳心 王 芳 徐文軒 徐志斌

1揚州樹人學校 （江蘇揚州 225001）

2揚州工業職業技術學院 （江蘇揚州 225127）

3江蘇揚農化工集團有限公司 （江蘇揚州 225009）

1,3-二氯丙酮是無色針狀或片狀固體，熔點為45℃，沸點為173℃，密度為1.38 g/cm3，易溶于水、乙醇和乙醚。1，3-二氯丙酮有催淚性、刺激性和滲透性，遇明火、高溫、強氧化劑可燃；高溫分解產生有毒氣體，燃燒排放有毒氯化物煙霧。1，3-二氯丙酮是一種重要的醫藥、農藥中間體，目前主要用于喹諾酮類抗菌藥環丙氟哌酸的合成，用作硬樹脂、硝化纖維、乙酸纖維以及乙基纖維的溶劑，也是合成環氧氯丙烷、環氧樹脂和離子交換樹脂的中間體。其合成方法主要有以下3種：（1）以二氯丙醇為原料，用三氧化鉻-硫酸或重鉻酸納-硫酸氧化制備1，3-二氯丙酮，該方法雖然收率較高，但是重金屬鉻對環境危害比較大[1-2]；（2） 以 2，4-二氯-3-羰基-丁酰氯為原料，經酸化、脫羧合成1，3-二氯丙酮，該工藝路線中的原料不易獲得[3]，難以工業化生產；（3）以二氯丙醇為原料，在催化劑作用下，使用過氧化氫直接氧化制備1，3-二氯丙酮[4]，工藝過程綠色環保，反應后的副產物為水，無污染，但是催化劑的選用成為制約該工藝路線的關鍵因素。

磷鎢雜多酸是一種淡黃色結晶或白色粉末，是一種具有優越催化性能的固體強酸，可應用于氧化還原反應、脫水反應、酯化反應、Friedel-Crafts烷基化及酰基化反應、不對稱催化反應、異構化反應、裂解反應，以及開環、縮合、加成和醚化反應等。與磷鎢雜多酸相比，負載型磷鎢雜多酸具有更良好的機械性能、足夠的熱穩定性、合適的孔結構和比表面積，可以大大降低催化劑的用量。本研究選擇一種負載型磷鎢雜多酸為催化劑合成1，3-二氯丙酮。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1,3-二氯丙醇（化學純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化氫（質量分數為30%），江蘇揚農化工集團有限公司；三氯甲烷（分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及檢測條件

儀器：7890 B型氣相色譜儀、FID（火焰離子化）檢測器、DB-WAX 毛細管柱 (0.25 μm×0.32 mm×30 m)，安捷倫（Agilent）科技有限公司。

色譜條件：使用體積分數為99.99%的氮氣作為載氣，體積分數為99.96%的氫氣作為燃氣，空氣作為助燃氣，且3種氣體的流速分別為30，30和350 mL/min；柱溫采用多段式程序升溫：初溫50℃保持4 min，以15℃/min的速率升溫至220℃，保持10 min；進樣器溫度為250℃，檢測器溫度為250℃，柱溫為90℃，分流比為60∶1，柱壓為 47 kPa。

數據處理：采用NIST（美國國家標準與技術研究院）色譜工作站處理數據。

1.3 催化劑的合成

在500 mL四口瓶中加入30 g鎢酸和100 mL質量分數為30%的過氧化氫，攪拌并加熱到50℃，反應120 min。向該溶液中加入3.8 g質量分數為85%的磷酸，用120 mL蒸餾水稀釋并繼續攪拌20 min。將上述制備好的過氧磷鎢酸水溶液和一定量的MCM-4分子篩按一定的比例調成稠漿，倒入聚四氟乙烯內襯的高壓釜內，于110℃反應20 h后，真空抽濾除去水分，于常溫下晾干，即得負載型雜多酸催化劑73 g，負載量在38.5%左右。

1.4 1,3-二氯丙酮的合成

將二氯丙醇加入四口燒瓶中，之后加入催化劑并攪拌，用恒溫水浴控制反應溫度，達到溫度后攪拌滴加30%過氧化氫，勻速滴加完畢后，保溫一段時間，反應結束過濾回收催化劑。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對反應的影響

向帶有溫度計、攪拌和冷凝器的250 mL四口燒瓶中，依次加入不同質量的負載型雜多酸催化劑和60 g 1,3-二氯丙醇，開啟攪拌，升溫至反應溫度45℃，6 h內勻速滴加完35 g 30%過氧化氫，繼續保溫2 h，考察催化劑用量對氧化產率(基于1,3-二氯丙醇)的影響，結果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對1,3-二氯丙酮產率的影響

由圖1可知。1,3-二氯丙酮的產率隨催化劑用量的增加而提高，當催化劑用量為2.5 g時，繼續增加催化劑對產率的提高作用變小。綜合考慮，催化劑最佳用量為2.5 g。這是因為：當催化劑使用量較少時，催化劑的活性中心數量較少，在反應溫度下過氧化氫的自身分解較多，無法達到良好的催化效果；隨著催化劑量的增加，催化劑的活性中心數量增多，轉化效率提高；當催化劑的量達到2.5 g時，增加催化劑量，雖然可以增加活性中心的數量，但無法改變該反應的平衡常數。

2.2 反應溫度對反應的影響

向帶有溫度計、攪拌和冷凝器的250 mL四口燒瓶中，依次加入2.5 g雜多酸催化劑和60 g 1,3-二氯丙醇，開啟攪拌，升溫至不同的反應溫度，6 h勻速滴加完35 g 30%過氧化氫，繼續保溫2 h，考察反應溫度對氧化產率的影響，結果如圖2。

圖2 反應溫度對1,3-二氯丙酮產率的影響

由圖2可知，1,3-二氯丙酮的產率隨反應溫度的升高而提高，反應溫度在50℃時產率最高，繼續增加溫度產率反而有所降低。因此，較佳的反應溫度為50℃。可能的原因是：在較低溫度(≤50℃)下，二氯丙醇的氧化速率較慢，造成1,3-二氯丙酮的產率較低；而提高反應溫度后，雖然二氯丙醇的氧化速率提高，但是伴隨著過氧化氫的分解增多。

2.3 反應時間對反應的影響

反應條件同2.2，僅僅改變滴加時間和保溫時間，對反應的影響見表1。

表1 反應時間對1,3-二氯丙酮產率的影響

表1表明：滴加時間較短時產率較低，原因為過氧化氫濃度相對較高，來不及氧化1,3-二氯丙醇生成1,3-二氯丙酮，造成過氧化氫分解增多；滴加時間較長時，產率略有下降，可能是因為過氧化氫的自分解。滴加后保溫2 h后產率達最高值，繼續保溫對產率無太大影響。最終選擇滴加6 h、保溫2 h的反應時間。

2.4 催化劑重復使用活性的情況

將60 g二氯丙醇加入四口燒瓶，加入2.5 g催化劑攪拌，用恒溫水浴控制反應溫度50℃，達到溫度后攪拌滴加35 g 30%過氧化氫，6 h勻速滴加完，保溫2 h；反應結束過濾回收催化劑，套用回收催化劑，將該實驗再重復5次，結果如圖3所示。

圖3 催化劑套用對1,3-二氯丙酮產率的影響

圖3表明，前3次反應催化劑活性幾乎沒有降低，繼續套用后仍保持較高活性，說明該催化劑催化合成1,3-二氯丙酮的重復使用性好。

3 結論

負載型雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮的反應條件：催化劑用量為每60 g二氯丙醇使用2.5 g催化劑；反應時間為滴加6 h、保溫2 h。在該條件下，二氯丙醇與過氧化氫反應合成1,3-二氯丙酮，產率高達56%。該催化劑重復使用性好，具有開發價值。