壓汞法研究煤孔隙的適用性與局限性探討

劉長江， 桑樹勛， 張 琨， 宋 璠

(1.中國石油大學(華東)地球科學與技術學院，山東青島266580;2.中國礦業大學煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，資源與地球科學學院，江蘇徐州221008)

0 引言

1 壓汞法的基本原理

本文所探討的為美國Mike品牌高性能全自動壓汞儀(型號:AutoPore IV 9500)所得到的結果，該壓汞儀的壓力覆蓋范圍為0.003 6～387 MPa。實驗包括低壓站測試與高壓站測試。

樣品首先在干燥爐中干燥48 h，溫度80～90℃，經過選用合適的膨脹計參數并進行質量稱取、膨脹計封閉等一系列步驟后，將膨脹計在低壓區抽真空至壓力小于6.65 Pa，然后進行低壓的樣品測試，低壓站完成后，將膨脹計移出低壓站并再次稱重后至高壓站進行測試，每個數據點的平衡時間為10 s，數據點由計算機自動采集完成。

壓汞法測定煤孔隙大小的原理是:根據拉普拉斯方程，與煤表面接觸角大于90°的汞，在正常大氣壓條件下無法進入到煤中孔隙，而在外來壓力的作用下，則可以克服汞表面張力帶來的阻力。不同孔徑的孔隙對進汞的阻力不同，外界附加壓力越大，汞所能占據的煤中孔徑就越小。根據相關參數，即可得出煤中的孔隙體積和孔隙半徑。計算公式為:

式中:r為孔徑，nm;p為壓汞的壓力，Pa;γ為汞的表面張力，4.8 mN/m;θ為汞對煤的濕潤角，取130°。將有關參數代入式(1)，有r=7 345/p。可計算出各壓力條件下煤的孔隙半徑r，進而可計算不同孔隙半徑孔所占的比例。通過煤孔隙半徑、進汞量的變化值也可得到比表面積:

2 實驗樣品

本文采用的實驗樣品為4種不同煤級樣品，即褐煤、氣肥煤、瘦煤和無煙煤，采用的粒度主要為4～8 mm，另外，還對無煙煤的4種不同的粒度，即＜1，1～2，2～4，4～8 mm以及單個的大塊樣無煙煤分別進行了壓汞實驗，通過分形維數的分析來探討粒度及不同煤級通過壓汞法研究其孔隙時所存在的局限性問題。

3 實驗結果及討論

如果直接應用壓汞法對煤孔隙分布范圍進行分析，最小可達3 nm，但是應該注意的是，由于煤本身特殊性，在使用壓汞的方法對煤的孔隙進行研究時，一要注意區分粒間孔和粒內孔的界限［4］;二是煤具有一定的壓縮性，在進汞壓力達到一定值時，進汞量的增加不再完全是因為進入孔隙，還有可能有煤本身的壓縮所造成。因此，壓汞法對孔隙的研究只能在一定范圍內有效，該范圍一般是大孔和部分中孔，而對于微孔，壓汞法目前還無法達到。

3.1 粒間孔與粒內孔

用壓汞儀對孔徑分布進行研究時，進汞壓力從0開始逐步加壓，計算機自動按照一定的間距采集數據點。因此在低壓階段，對于小顆粒或者粉煤樣品會存在無法區分粒間孔(即顆粒之間的空隙)和粒內孔的問題。比如在壓力為3.6 kPa時所計算出的孔徑大小為353.29 μm，而實際上在該壓力時，進入膨脹計內的汞有可能還未填滿粒間孔，此時計算的孔徑值并不能代表煤樣品的孔徑分布。因此，需要確定一個初始進汞相對壓力參考值pref，可以認為，在壓力達到該值之前，壓入的汞只占據粒間孔，在壓力大于該值后，汞才開始進入粒內孔，從這一壓力值開始，計算出來的孔徑值才代表真正的煤中孔徑的分布。但是該值并不是唯一和確定的，而是與實驗中所采用的材料密切相關［5-6］，同時還與樣品顆粒大小有關，如用粒度為0.2 mm左右的煤樣品進行實驗，確定的進汞量壓力值為0.4 MPa［7-8］，另外，該值還與樣品在膨脹計中的堆積方式有關。圖1為樣品可能的幾種堆積方式，很顯然，以(a)方式堆積的樣品，中間存在大量的粒間空隙，汞可以在壓力較小的情況下填滿粒間孔;而對于較為緊密的(b)方式來說，所需的壓力則要高于(a);而如果顆粒的堆積方式為(c)即所有樣品均緊密的接觸在一起，則需要較大的壓力才能充滿粒間孔。

苜蓿與4種禾草混播群落中，混播虉草的抗氧化能力大于其他3種禾草，苜蓿的抗氧化能力在苜蓿-貓尾草混播群落中大于其他3種混播群落。

圖1 顆粒堆積的方式

初始進汞相對壓力值的確定并不能完全消除粒間空隙的影響，而只能在一定程度上減小低壓階段的誤差，通過對壓汞曲線的分析(見圖2)可以看到，大部分的樣品均在為20 kPa左右呈現出一個突然的增大值。因此，對于4～8 mm的顆粒樣品，可以認為從該值開始，汞開始進入粒內孔，同時該壓力值也是計算塊密度的壓力值。

3.2 不同粒度煤進汞特征的分形維數分析

煤是一種多孔介質，具有一定的塑性，因此在遇到塑性劑或者高壓情況下會有一定的壓縮性，而要更好地解釋壓汞數據，一方面通過初始進汞相對壓力值的壓力點的確定來減小慮粒間孔的影響;另一方面在高壓階段應該重點考慮煤的壓縮性，關于煤具體開始受壓縮影響的壓力值并沒有一個惟一確定的值，該值取決于煤本身的特性，有學者認為在壓汞壓力達到10 MPa以上之后的進汞量就全部是由于煤體的壓縮所造成的［9-10］。一般來說，該值的確定是根據壓汞曲線的形態上基本表現為線性關系而定的。那么煤究竟在什么壓力下開始有壓縮效應的出現，分形維數就是這樣一個提供定量衡量壓縮性的工具［11-12］，同時也可以用來分析粒間孔的影響。

圖2 階段進汞曲線特征

分形維數常被應用于研究多孔介質的結構和表面特征［13］，而在對煤的結構的研究中［14］，壓汞數據也可以用來進行分形維數的計算［10，15］，由 Washburn 方程［16］來計算孔徑的公式為:

根據標度定律［17］，孔徑分布dV/dr與分形維數D之間的關系為:

將式(3)代入(4)可以得到:

式中:V為壓汞中的進汞量，cm3/g;D為分形維數;r為孔徑，μm;p為進汞壓力，MPa;σ為汞的表面張力，0.48 N/m;θ為汞和煤的夾角，130°，該公式最大的優勢就是在計算過程中，σ和θ不用參加計算。

D是一個用單個數值來表示某一個壓力范圍的特征。如圖3所示，按式(7)表達式，橫縱坐標均取對數值，根據坐標所表現出來的不同特征，采用三段式對其進行擬合，其中每一段均有一個斜率值，即對應(D－4)值，所計算出來的3個D值即為D1、D2、D3，這樣可以對無煙煤4種不同粒度的實驗結果進行處理和計算。具體的計算結果可參見表1。

圖3 不同粒度煤的分形維數擬合特征

表1 不同粒度無煙煤樣品的分形維數值

根據分形維數的特征來看，D1＜2，表明該值代表低壓階段的壓汞特征，反映出來的是汞已經進入膨脹計但是還未進入(或大量進入)粒內孔;2＜D2＜3，表明在該階段，汞已經進入煤中孔隙(即粒內孔)，而此時粒間孔效應已消失，但壓縮效應還未顯現;D3＞3，表明D3所代表的階段是煤壓縮效應顯現的階段。

同時從表1還可以看出，由于D3值代表煤被壓縮的階段，因此，D3值的大小在一定程度上可以反映出煤被壓縮的難易程度，從D值所代表的意義可以看出，D3值越大，則代表煤越容易被壓縮，從表中揭示的數據來看，隨著粒度的不斷增大，D3值均不斷的增大，表明在煤級相同的情況下，粒度越大，煤越容易被壓縮;而粒度越小，相對就較難被壓縮。

這是由于在制樣過程中，一些相對較大的割理裂隙等宏觀裂隙遭到破壞，煤樣被切割的越小，則單位體積內的孔隙度就越小，從而越難被壓縮。通過比較分形維數值來看，D1有變小趨勢，但趨勢不明顯;D2值有增大的趨勢，但該趨勢同樣不明顯。結合該兩者所表示出的物理意義來看，D2值的大小在某種程度上可以反映它們所代表的壓汞壓力區間的寬窄，但這還沒有確鑿的證據可以證明。

3.3 不同煤級煤進汞特征分形維數分析

為了進一步驗證煤的壓縮性，針對不同煤級煤的壓汞數據同樣進行了分形維數處理(見圖4)，并同時計算出了相應的分形維數值以及所對應的壓力值(見表2)。

圖4 不同煤級的分形維數擬合特征

表2 不同煤級煤樣品的分形維數值及不同階段進汞壓力值

結合不同粒度煤樣品的分形維數特征，煤的進汞實驗過程明顯可以劃分為3個階段。

(1)前進汞階段。該階段的分形維數值特征由D1體現，指的是進入的汞只是填滿煤顆粒之間的空隙，而未真正進入煤中孔隙。應該注意的是，該階段并不是在所有壓汞實驗中都有明顯表現，它的出現與實驗過程中選用的樣品粒度有關，對于選用粒度較小的樣品，則該階段表現的較為明顯;而如果用塊樣，相對表現較不明顯，因為塊樣內沒有顆粒樣實驗中出現的眾多粒間孔，或者說可以把粒間孔理解為樣品和膨脹計內壁之間的距離。圖5所示為用無煙煤塊樣進行的壓汞實驗，可以看到，和其他粒狀樣的實驗結果有明顯的差別。

圖5 塊狀無煙煤壓汞的分形維數特征

(2)進汞階段。D2值所表征的是壓汞實驗最為有效和準確的一個階段，指的是進入的汞已經完全進入到煤中的孔隙中，該階段對應的壓力范圍和孔徑范圍各不相同。一般來說，實驗中采用的樣品粒度越大，煤越難壓縮，則該范圍就越大，但總體而言，該階段覆蓋的孔徑范圍為大孔、過渡孔和部分中孔。

(3)后進汞階段。D3是一個定量化的數據，但卻是用來定性地描述是煤壓縮性。有的學者認為該煤開始被壓縮的壓汞壓力值是一個定值，之后的進汞量就全部是由于煤體的壓縮所造成的［9-10］。但事實上，假設在壓力大于某一個值后，汞不會再進入煤中孔隙，進汞量全部由煤的壓縮所造成，即此時D=4，則根據式(7)的表達，dV/dp值應為常數，在圖3和4中第3段的擬合曲線就應平行于x軸。然而從圖中的曲線來看，第3段曲線仍然有一定的斜率存在，說明假設條件不成立。因此，該階段指的是進入的汞不再完全是因為充填了煤中的孔隙，還有部分是由于煤的壓縮效應在高壓階段的存在。因此，在第3段擬合曲線所代表的是進汞階段和后進汞階段同時存在的階段。

同時從表2還可以看到，不同煤級之間的D3值也有一定的規律可循。隨著煤級的升高，D3值不斷減小，如從褐煤的3.90下降到無煙煤的3.76，這和煤的硬度相對應，表明煤級越高，煤硬度越大，從而越難被壓縮。表2中p1、p2、p3依次代表D1、D2和D3所對應的壓汞壓力階段。可以看到，隨著煤級的升高，p3的初始值不斷升高，p3的初始值代表煤開始被壓縮的壓力初始值。因此，壓汞實驗造成煤的壓縮壓力起始值并不惟一確定，甚至相差較大，如褐煤的初始值為3.56 MPa，而無煙煤則可以達到44.77 MPa。

應該指出的是，關于煤開始被壓縮的起始壓力值其實并沒有精確的值來表示，所有壓縮過程都是緩慢進行的，p3值只能代表在該壓力值時，壓縮作用開始起到主要作用，而并不代表從該值開始，煤樣突然開始被壓縮。

4 結語

通過對不同煤級、不同粒度煤壓汞數據的分析，認為壓汞法研究煤的孔隙結構存在一定的局限性，主要受控于樣品的粒度大小以及樣品煤級的高低。因此，在應用壓汞數據時務必考慮到該兩個因素;同時，分形維數特征表明，顆粒煤的壓汞階段明顯可以分為3個階段即前進汞階段、進汞階段以及后進汞階段，只有第2個階段才能完全應用壓汞數據進行解釋。