30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的檢測方法研究

何智宇，黃 偉，宋俊華，吳進龍*

(1.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550014；2.農業農村部農藥檢定所，北京 100125)

微膠囊農藥是利用微膠囊技術把固體、液體農藥等活性物質包覆在囊壁材料中形成的微小囊狀制劑，從而減少接觸毒性，控制農藥有效成分緩慢釋放，延長農藥的持續作用時間，鞏固防治效果，減少污染，提高穩定性，并使農藥不易受大氣、土壤、陽光、雨水、微生物等環境因素引起破壞和流失[6]。毒死蜱微囊懸浮劑是一種新型殺蟲劑，對地下害蟲的防治有其獨特的效果[7]。游離毒死蜱的檢測是衡量30%毒死蜱微囊懸浮劑產品質量的重要標準[8]。

目前30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的檢測的相關研究尚未見公開報道，因此亟待探索有效的檢測方法以應用于30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的質量控制。采用氣相色譜法，優化設計最佳檢測30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的操作條件，并對30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱進行定量分析。以期達到操作相對簡單、快捷、準確的分析方法，其準確度和精密度均滿足定量分析的要求，為農藥產品質量應用研究中開展分析測試工作提供參考。

1 實驗部分

1.1 方法提要 取一定量的試樣置于廣口玻璃瓶中，加入水和內標溶液，放置在轉動裝置上。轉動一定時間后，使用HP-5毛細管柱和氫火焰離子化檢測器，對有機相中的毒死蜱進行氣相色譜分離，內標法定量。

1.2 試劑和溶液 正己烷：色譜純；毒死蜱標樣：已知質量分數，≥99.0%；內標物：鄰苯二甲酸二正戊酯(分析純)；內標溶液：稱0.08g鄰苯二甲酸二正戊酯于1 000mL容量瓶中，用正己烷溶解并稀釋至刻度，搖勻。

1.3 儀器 氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器；色譜數據處理機；色譜柱：HP-5 30m×0.32mm(i.d.)毛細管柱，膜厚0.25μm(或具有同等效果的色譜柱)；微量進樣器：10μL；帶有至少兩個轉動輪的轉動裝置(圖1)；計時器：能精確到秒；廣口玻璃瓶：容量60mL，直徑3.5cm，具有不被溶劑腐蝕并帶有襯墊的塑料蓋。

圖1 樣品瓶和轉動裝置(側視圖)

1.4 氣相色譜操作條件 溫度：柱溫180℃，汽化室250℃，檢測器250℃；氣體流量(mL/min)：載氣(N2)2.0，氫氣30，空氣300；分流比：30:1；進樣量：1.0μL；保留時間：毒死蜱(約6.5min)，鄰苯二甲酸二正戊酯(約11.2min)。典型的30%毒死蜱微囊懸浮劑中毒死蜱與內標物的氣相色譜圖(圖2)。

說明：1——毒死蜱；2——鄰苯二甲酸二正戊酯。圖2 30%毒死蜱微囊懸浮劑中毒死蜱與內標物的氣相色譜圖

1.5 測定步驟

1.5.1 標樣溶液的制備 稱取50mg(精確至0.000 1g)毒死蜱標樣于10mL容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，搖勻，用移液管移取該溶液1mL于100mL錐形瓶中，準確移入內標溶液50mL，搖勻。

1.5.2 毒死蜱微囊懸浮劑試樣溶液的制備 稱取含70～80mg(精確至0.000 1g)毒死蜱的試樣，置于60mL干凈的廣口玻璃瓶中，準確加入6mL水，用移液管準確移取50mL內標溶液到玻璃瓶中。蓋上瓶蓋，立即將其放置在轉動裝置上，設置合適的滾軸轉速，使玻璃瓶以60～80/min轉的轉速水平滾動，同時開啟計時器。5min(±10s)后將瓶子從轉動裝置上移走，并立即移取約1mL正己烷層溶液至氣相進樣瓶中(注意移取的溶液不要混入水層的懸浮劑)。

1.5.3 測定 在上述操作條件下，待儀器穩定后(連續注入數針標樣溶液，直至相鄰2針毒死蜱與內標物峰面積比相對變化<1.5%為穩定)，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

1.5.4 計算 將測得的重復2針試樣溶液以及試樣重復2針標樣溶液中的毒死蜱與內標物峰面積之比分別進行平均，試樣中游離毒死蜱質量分數ω1按式(1)計算：

(1)

式中：ω1為游離毒死蜱的質量分數；r1為兩針標樣溶液中毒死蜱與內標物峰面積之比的平均值；r2為兩針試樣溶液中毒死蜱與內標物峰面積之比的平均值；m1為標樣的質量的數值；m2為試樣的質量的數值；ω為標樣中毒死蜱的質量分數；

2 實驗結果與討論

2.1 線性關系試驗 在一定質量范圍內，按照濃度遞增的順序配制數個毒死蜱標樣樣品。以毒死蜱與內標物質量比為橫坐標，毒死蜱與內標物峰面積比為縱坐標繪制標準曲線。上述操作條件下，當毒死蜱/內標物質量比在0.051 50～1.297 50之間，與相應的毒死蜱/內標物峰面積比有良好的線性關系，計算得回歸方程為y=0.752 3x+0.021 1，相關系數R=0.999 8，可以滿足定量分析要求。

表1 毒死蜱線性關系測定(毒死蜱標樣質量分數99.1%)

2.2 精密度試驗 分別選取一個30%毒死蜱微囊懸浮劑從稱樣開始，按上述操作條件進行分析，結果(表2)。

表2 30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱質量分數的精密度結果

本方法對30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的質量分數測定有良好的精密度(表2)。

2.2 準確度 稱取數個已知毒死蜱質量分數的30%毒死蜱微囊懸浮劑試樣，分別加入一定量的毒死蜱標準樣品，按上述操作條件進行分析，測定游離毒死蜱含量并計算回收率，結果(表3)。

表3 毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱準確度試驗結果

注：毒死蜱標樣中毒死蜱質量分數99.1%，毒死蜱試樣中游離毒死蜱質量分數0.14%。

30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱回收率在93.82%～118.12%之間，具有良好的準確度(表3)。

3 結論

試驗參照CIPAC方法對樣品進行前處理，由于使用正己烷作為萃取溶劑，不能使用反向液相色譜法測定游離毒死蜱質量分數，所以采用氣相色譜法測定游離毒死蜱質量分數，并進行了方法確認。

試驗建立了一種有效、可靠的分析方法來測定分析30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱質量分數。試驗結果表明，該方法解決了囊的粒徑不一對一般檢測方法適用范圍造成限制的問題，游離毒死蜱在測試濃度范圍內線性關系良好，這種方法準確度和精密度較高，具有操作簡便、快速的特點，適用于大多數的微囊懸浮劑樣品，是產品質量控制和應用研究中較為理想的分析方法。