不同生產時期清香型白酒風味物質變化規律的研究

姬僑勵，賈麗艷，王軍燕，白延郎，高海榮，王浩豪

（1.山西杏花村汾酒集團有限責任公司汾青酒廠，山西孝義032300；2.山西農業大學食品科學與工程學院，山西太谷030801；3.山西杏花村汾酒廠股份有限公司，山西汾陽032300；4.晉城市食品藥品檢驗所，山西晉城048000）

清香型白酒是中國白酒中主要的一類，其氣味醇正持久，很少有其他邪雜味，味覺突出爽口，落口微苦，自然協調；以清香純正，清亮透明，柔和協調，入口綿甜，落口爽凈，余味悠長而著稱，在國內外具有一定的知名度，深受廣大消費者喜愛。傳統清香型白酒采用地缸、固態分離式發酵，以“清蒸二次清”的獨特生產工藝而得名，生產過程中主要突出“清”“凈”二字，蒸餾時不混料，原輔料清蒸和酒醅蒸餾分開進行，衛生條件要求高，在不同類型的中國白酒中具有較高的安全性指標[1]。由于清香型白酒的發酵主要以大曲為糖化發酵劑，通過網羅自然環境中的微生物，開放式發酵形式獲得，因而其產量及質量受環境變化的影響較大[2]。傳統清香型白酒一年為一個大生產周期，為保證白酒的產量和質量，每年從9月份開始生產，稱為立醅，從次年的6月份停止投料開始，稱為挑醅。為了確定一個生產周期不同發酵階段傳統清香型白酒風味物質的變化規律，本研究連續跟蹤了傳統清香型白酒3個生產周期中不同生產時期、不同次生產白酒的總酸、總酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、高級醇、乙酸乙酯與乳酸乙酯之比的變化并對其進行了分析，以期為清香型白酒發酵機理的研究奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

試劑：酚酞試劑，0.1 mol/L的NaOH標準溶液，2%（v/v）乙酸正丁酯溶液。

儀器設備：北京佳分分析儀器技術有限公司的GC9900氣相色譜儀，25 mL酸式滴定管，50 mL移液管，250 mL錐形瓶。

1.2 風味物質的測定方法

1.2.1 酸度的測定

采用酸堿中和法[3]：以酚酞做指示劑，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液對總酸進行滴定，最后以消耗NaOH標準溶液的量計算總酸含量。

1.2.2 風味物質的測定

GC分析方法：分離柱采用填充柱，柱箱溫度95℃，氣化溫度150℃，檢測器溫度150℃，載氣流速為150 mL/min，氫氣流速40 mL/min，空氣流速400 mL/min，采用單點校正，定量積分峰面積的方式，對微量成分的濃度進行計算[3]。

2 結果與分析

2.1 總酸含量的變化（圖1）

白酒中的有機酸是白酒中重要的呈香呈味物質。適當的酸含量能使酒體協調，后味余長。清香型白酒的總酸含量從10月份到次年6月份呈波浪式變化，其中大酒和二酒酸含量變化范圍分別為0.439～0.617 g/L、0.619～1.013 g/L，二酒酸含量明顯高于大酒；大酒總酸與二酒總酸含量變化存在此高彼低的變化規律。在釀酒生產過程中，大發酵入缸溫度為8～15℃，發酵溫度遵循“前緩、中挺、后緩落”的變化規律，二入缸發酵溫度為18～25℃，遵循“前緊、中挺、后緩落”的變化規律。酒醅在進行二蒸餾時，會再一次添加輔料，因此酒醅較大疏松，且含有大發酵的代謝營養物質，因而微生物迅速繁殖，升溫提前[4]，由于二混料時曲細，水分大，入缸溫度高，高溫時間顯著早于大。高溫及二的混料工藝適合產酸細菌的生長，因此二酒總酸含量顯著高于大酒。

圖1 總酸含量的變化

圖2 總酯含量的變化

2.2 總酯含量的變化（圖2、圖3、圖4）

清香型白酒整體香氣以酯香為主，這是我國白酒蒸餾的一大特征[5]。酯類香氣成分在白酒所有香氣成分中占主要地位，白酒中的酯類物質少部分來源于酸和醇的酯化反應，大部分是生香酵母、霉菌、細菌的胞內代謝產物，酵母菌和霉菌一起對產酯起到促進作用[5-6]。

由圖3、圖4可知，2016年—2018年3個生產周期內，大酒和二酒乙酸乙酯的含量基本保持穩定，除去個別偏差較大的數值，大酒乙酸乙酯含量變化范圍為1.343～2.224 g/L，二酒乙酸乙酯的含量變化范圍為2.042～3.431 g/L，二酒乙酸乙酯含量普遍高于大酒；除去個別偏差較大的樣品，乙酸乙酯的含量在整個生產周期內基本呈一條直線，含量變化幅度小；大酒乳酸乙酯含量變化范圍為0.388～3.738 g/L，二酒乳酸乙酯的含量變化范圍為0.811～1.861 g/L，乳酸乙酯在一個生產周期內，呈逐漸上升趨勢，其中在大酒中的上升幅度較大。

圖3 乙酸乙酯含量的變化

圖4 乳酸乙酯含量的變化

2.3 高級醇含量的變化（圖5）

清香型白酒中的高級醇類主要是糖、氨基酸等成分在霉菌、酵母菌、細菌等微生物的作用下生成[5]；酵母中的釀酒酵母不僅與乙醇有較好的相關性，而且與高級醇之間存在相關性，釀酒酵母產高級醇的能力一般強于產酯酵母[7]，高級醇是釀酒酵母的生長代謝產物之一，酵母的生長提高了酒醅中高級醇的濃度[8]。

酒中含有少量的醇類化合物，特別是高級醇和多元醇會賦予酒體特別的香味，因大部分雜醇油都是苦的，因此其含量必須控制在一定范圍內。醇類含量過低，酒味單薄，過高則導致苦澀，辣味，易上頭，嚴重影響酒的品質[9]，高級醇類物質多存在于酒尾，所以在清香型白酒的勾兌調味中，要嚴格控制酒尾添加量，以不失其獨特風格[10]。

由圖6至圖9總結出，清香型白酒中醇類物質的含量高低依次為異戊醇＞正丙醇＞異丁醇＞仲丁醇；高級醇類物質在大酒中的含量變化范圍為0.735～1.913 g/L，而在二酒中含量變化范圍為0.887～7.790 g/L，二酒中高級醇類物質顯著高于大酒，高級醇類含量變化與季節變化無較大的相關性。

圖5 高級醇含量的變化

圖6 正丙醇含量的變化

圖7 異戊醇含量的變化

圖8 異丁醇含量的變化

圖9 乙酸乙酯與乳酸乙酯之比

2.4 乙酸乙酯與乳酸乙酯之比的變化（圖9）

酯是白酒中重要的呈香呈味物質，是形成白酒香型和構成白酒香味的主要成分。清香型白酒中乙酸乙酯含量最高，乳酸乙酯次之，而乙酸乙酯和乳酸乙酯的絕對含量及兩者的量比關系，對清香型白酒的質量和風格特征有很大影響[10]。一般乙酸乙酯與乳酸乙酯之比為1∶0.6～0.8，即1.25～1.67，超過這個比值，則影響清香型白酒的口感，由于傳統發酵白酒開放式的生產環境，使得酯類量比及含量波動大，尤其夏天，由于溫度高，空氣濕度大，環境中乳酸菌濃度高，導致基礎酒中乳酸及乳酸乙酯的濃度過高，酒體香味失去平衡[11]。

2.5 甲醇含量的變化（圖10）

圖10 甲醇含量的變化

3 結論