石墨界面層對層狀ZrB2-SiCn陶瓷燒結性能和力學性能的影響

紀文義，魏春城，王偉偉，張路路，李素娟

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

0 引 言

ZrB2基陶瓷因具有高熔點、高導電性、高導熱系數和突出的化學惰性而廣泛用于高超聲速飛行器的鼻錐、發動機熱端等關鍵部位[1-4]。然而，陶瓷材料本身的脆性導致ZrB2基陶瓷使用可靠性低，嚴重限制了其作為結構陶瓷的廣泛應用。研究表明，通過向ZrB2陶瓷添加適量SiC可以有效地提高ZrB2陶瓷的機械性能。Chamberlain等[5]添加了10 vol.%SiC(2 μm)，熱壓燒結制備出的ZrB2-SiC陶瓷的斷裂韌性僅為4.1 MPa·m1/2，不能很好地滿足極端條件下的使用要求。Monteverde[6-7]的研究表明，摻入超細SiC可以改善ZrB2陶瓷的可燒結性和機械性能。隨后，Rezaieet[8]等提出ZrB2-SiC中的力學性能限制缺陷是顯微組織中觀察到的最大SiC顆粒。基于以上研究，可以得出結論，SiC顆粒的尺寸對于確定ZrB2-SiC復合材料的組織和力學性能起著關鍵作用。

納米SiC粉體的加入能夠提高陶瓷的力學性能。Liu等[9]使用納米SiC顆粒制備了ZrB2-SiCn陶瓷，斷裂韌性為6.5 ± 0.3 MPa·m1/2。納米顆粒的加入可以增加材料的致密度，從而提高材料力學性能。由于SiC和ZrB2的熱膨脹系數不同，使得兩者在燒結降溫過程中收縮不匹配，在陶瓷內部特別是相界上會產生殘余應力。另外，有研究發現具有較大表面能的納米SiC粉體在較高的溫度下顆粒很容易聚集長大[10-11]，大顆粒會導致應力集中產生裂紋，易使材料開裂。

相比單相陶瓷，層狀陶瓷能夠使裂紋偏轉、分叉增加裂紋擴展路徑提高韌性，Xiang[12]等制備了層狀ZrB2-SiC/BN陶瓷，韌性達到12.7 ± 0.55 MPa·m1/2，顯著提高了材料的安全可靠性。雖然現在對ZrB2-SiC層狀陶瓷的研究進行了一些的報導，但是對使用納米SiC制備的ZrB2-SiCn層狀陶瓷還鮮有研究。

本文采用流延-疊層-熱壓燒結工藝，添加納米SiC粉體制備出以石墨為界面層的層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷，與塊體ZrB2-SiCn陶瓷比較，研究了其燒結性能、微觀結構和力學性能。

1 實 驗

ZrB2粉體(粒度5 μm、純度98%、丹東市化工研究所有限責任公司)，SiC顆粒(粒度60 nm、純度99%、山東濰坊新方磨料磨具有限公司)，片狀石墨粉(平均直徑和厚度分別為15 μm和1.5 μm，純度99%，青島天盛石墨有限公司)。

層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的制備過程如下：將混合粉(80 vol.%ZrB2+ 20 vol.%SiCn)加入到一定量的無水乙醇中球磨，使其充分混合，再加入粘結劑和增塑劑進行二次球磨，經真空除氣處理制得混合均勻、性能穩定的流延漿料。在自制的流延裝置上流延成型ZrB2基片。同樣工藝制備出石墨界面基片(70 vol.%C + 20 vol.%ZrB2+ 10vol.% SiCn)。經干燥、裁剪、交替疊層放入石墨模具中，先真空脫脂，再熱壓燒結，在30 MPa下，1900 ℃保溫1h制備出層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷。單相ZrB2-SiCn陶瓷的配比為80 vol.%ZrB2+ 20 vol.%SiCn，并經過1900 ℃保溫1 h熱壓燒結，壓力為30 MPa。

材料熱壓成形后，經切割、磨削、拋光后制成尺寸為3 mm × 4 mm × 36 mm及2 mm × 4 mm ×22 mm的試樣，層面垂直于加壓方向，用電子萬能試驗機(INSTRON-1186，美國英斯特朗公司)分別進行三點彎曲強度和斷裂韌性的測試。三點彎曲跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。斷裂韌性跨距為16 mm，開口寬度＜ 0.2 mm，切口深度2 mm，加載速率為0.05 mm/min。力學性能均為5～6根試樣測試結果的平均值。用壓痕法測定材料的維氏硬度，測量的負荷為98 N，保壓時間為15 s；對試樣進行噴金處理，用掃描電子顯微鏡(Sirion200，荷蘭FEI公司)對樣品的顯微結構進行分析和觀察；將試樣放入無水乙醇溶液中，進行超聲清洗，干燥后利用X射線衍射分析儀(proto LXRD，加拿大Proto制造公司)計算物相間的殘余應力。

2 結果與分析

2.1 燒結性能分析

圖1為單相ZrB2-SiCn陶瓷和層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷經熱壓燒結后的塊體圖。單相ZrB2-SiCn陶瓷在燒結過程中發生縱向開裂，而層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷并沒有發生開裂。產生這種現象的原因是ZrB2和SiC的熱膨脹系數不同，在降溫過程中，兩者發生收縮，界面會產生一個應力，使SiC晶粒周圍產生微裂紋，多個微裂紋相互穿插擴展，產生一個應力集中的截面[13-14]。當應力集中產生的能量高于產生的新表面所需的表面能時，致使兩相界面發生開裂。兩相之間的殘余應力可以通過Hsueh公式[15]計算：

式中，σ為殘余應力；α為熱膨脹系數；ν為泊松比；E為楊氏模量；△T為溫差。其中下標Z和S分別代表ZrB2和SiC。對于ZrB2-SiC陶瓷，EZ=490 GPa，Es= 550 GPa；νz= 0.17，νs= 0.14；αz=6.8×10-6/K，αs= 4.7×10-6/K[15-17]。在沒有晶間開裂和損傷情況下，根據式(1)可以得到ZrB2和SiC之間的殘余熱應力為1.15 GPa。

圖1 燒結后的陶瓷塊體：(a)單相ZrB2-SiCn陶瓷、(b)層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷Fig.1 The ceramic block after hot pressing: (a) monolithic ZrB2-SiCn ceramics, (b) laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics

對燒結后的試樣利用X射線衍射分析計算殘余應力，經應力測試可得單相ZrB2-SiCn陶瓷存在22 MPa拉應力，遠遠低于理論上的1.15 GPa，這主要是由于試樣開裂使得大量的應力得到了釋放。利用X射線衍射分析計算層狀陶瓷的殘余應力得到，內部存在321 MPa的拉應力，小于層狀陶瓷的強度390 MPa(見表1)，所以材料沒有發生開裂現象。

2.2 顯微結構分析

為了對ZrB2-SiCn陶瓷開裂行為進行進一步研究，分別對其表面和開裂面進行分析。圖2為單相ZrB2-SiCn陶瓷的SEM照片，由圖2可以看出熱壓燒結制備的ZrB2-SiCn陶瓷較致密、無明顯氣孔，黑色的SiC均勻地分布于ZrB2相中。從圖2(a)中可以看出，雖然添加的SiC顆粒為納米級，但在單相陶瓷中SiC顆粒尺寸平均在1.5 μm左右，同時含有個別異常大顆粒，最大顆粒達到5 μm。這歸因于SiC顆粒為納米級具有高表面能，易發生顆粒團聚，使得粒徑增大。顆粒尺寸的增加，熱應力對晶界損傷程度也會隨之加重。其中部分顆粒異常長大，會在周圍引起裂紋。如圖2(b)所示，SiC大顆粒周圍有許多孔洞及裂紋，而試樣開裂主要從SiC大顆粒處產生，大量的內應力致使裂紋沿著結合力較弱的ZrB2和SiC顆粒邊界擴展，最終導致塊體開裂。從圖2(c)和(d)開裂后的SEM照片看出，ZrB2-SiC陶瓷主要沿大晶粒斷裂，斷裂方式表現為沿晶斷裂。

圖3為添加石墨界面層的層狀ZrB2-SiCn陶瓷的SEM圖片，從圖3(a)可以看出陶瓷中ZrB2-SiCn基體層與石墨軟層交替排列，其中ZrB2-SiCn基體層亮而厚，而石墨界面層薄而黑。圖3(b)為界面層放大圖像，石墨質軟在拋光過程中出現脫落，層間出現凹坑。由圖3(c)可知，層狀陶瓷中SiC顆粒為1.0 μm左右，小于單相陶瓷中SiC的粒徑(1.5 μm)。且SiC與ZrB2相界結合處缺陷較少(見圖3(d))，已報道對于非氧化物陶瓷，ZrB2和SiC顆粒表面主要氧化物雜質為ZrO2、B2O3和SiO2，其次在球磨過程中也會必不可免的引入ZrO2雜質。氧化物雜質的存在可促進晶粒異常長大，在ZrB2-SiC陶瓷中添加石墨能夠與其反應去除氧化雜質起到細化晶粒的作用[16]。石墨與雜質反應過程如公式(2)-(4)所示：

層狀陶瓷石墨界面層的存在，石墨去除了氧化物中的雜質從而抑制了顆粒的長大，使得層狀陶瓷中SiC粒徑小于單相陶瓷，從而避免了裂紋在大顆粒處集中產生導致試樣開裂。而較小的晶粒尺寸也增加了位錯遇到晶界的頻率，試樣變形消耗更多斷裂能量，因此若發生同樣形變則需要更大的應力[18]。

2.3 力學性能分析

層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷由ZrB2-SiCn基體層和石墨界面層交替排列組成，由于基體層與石墨界面層的成分不同，在降溫的過程中，基體層與石墨界面層的熱膨脹系數不同，層間會產生一個剪切力。該剪切力可用式(5)和(6)表示[19]

圖2 單相ZrB2-SiCn陶瓷SEM圖片：(a)(b)表面、(c)(d)斷面Fig.2 SEM surface and fracture surface images of monolithic ZrB2-SiCn ceramics: (a) and (b) surfaces, (c) and (d) fracture surfaces

圖3 層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷側面的SEM圖：(a)側面圖、(b)石墨層放大圖、(c)ZrB2-SiCn層放大圖、(d)SiC顆粒放大圖Fig.3 SEM side images of the laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics:(a) side, (b) magni fi ed image of the graphite layer, (c) magni fi ed image of the ZrB2-SiCn layer, (d) the magni fi ed image of SiC particles

式中，σ，Ε，α，ν，△T，h分別表示層間剪切力、楊氏模量、熱膨脹系數、泊松比、溫差和層厚。基體層和界面層分別用下標1、2表示。ν1和ν2為500 MPa和15 MPa。1和2為0.16和0.14[16]。計算得出，σ1、σ2分別為-54 MPa和540 MPa。基體層受到壓應力，界面層受到拉應力。

層間剪切力可由層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的顯微硬度圖解釋，在層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷側面上，平行于界面方向的裂紋明顯長于垂直于界面方向的裂紋，如圖4(a)所示，當壓痕裂紋靠近界面層時，裂紋沒有直接穿過界面層，壓痕應力被界面層吸收。由于石墨層的熱膨脹系數大于基體層的熱膨脹系數，基體與界面之間存在剪切力，同時由于界面層組分質軟，在剪切應力作用下，界面層處產生微裂紋。主裂紋經過界面層時，不會直接穿過石墨界面層，主裂紋在界面處被微裂紋鈍化，沿著界面層發生偏轉和分叉，松弛裂紋尖端應力集中，增加材料的裂紋擴展阻力和對裂紋的容忍性，因此裂紋在垂直界面層方向擴展距離較短。壓痕在層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷表面上時，材料表面產生了大面積的扇形區域塌陷，見圖4(b)。這是由于石墨本身是層狀結構，層與層之間結合較弱，受力時層與層之間會產生滑移，當滑移足夠多時就會產生塌陷，消耗內應力。

圖4 層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷維氏硬度壓痕圖：(a)側面、(b)表面Fig.4 The vickers hardness indentation of the laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics: (a) side, (b) surface

表1 單相ZrB2-SiCn陶瓷與層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的力學性能Tab.1 Mechanical properties of monolithic ZrB2-SiCn ceramics and laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics

圖5 層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的載荷-位移曲線和裂紋偏轉照片：(a)載荷-位移曲線、(b)裂紋偏轉照片Fig.5 The load-displacement curve and image of crack propagation for the laminated ZrB2-SiCn/Cg ceramics:(a) load-displacement curve, (b) image of crack propagation

表1為單相ZrB2-SiCn陶瓷和層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷力學性能，由于單相ZrB2-SiCn陶瓷在燒結過程中應力集中開裂，試樣內部存在大量微裂紋等缺陷，導致試樣彎曲強度和斷裂韌性僅為53 MPa和2.7 MPa·m1/2。單相ZrB2-SiCn陶瓷表面和側面硬度都高于層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷。由于燒結時在垂直于表面方面加了一個外加壓力，使得單相陶瓷的性能呈現各項異性，其中，熱壓使得表面的硬度要高于側面的硬度。

層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的彎曲強度和斷裂韌性分別為390 MPa和11.67 MPa·m1/2，相比于報道的塊體ZrB2-SiCn陶瓷[9]，斷裂韌性提高了一倍。層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷斷裂韌性的載荷-位移曲線如圖5(a)所示，圖中有多個峰值，說明層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷受力時，斷裂時不同于塊體陶瓷的一次脆性斷裂，而是多次斷裂。從圖5(b)層狀陶瓷裂紋擴展照片可以看出，由于引入了弱界面層的結構，在受力時產生的裂紋在擴展到界面層時會發生偏轉，使得裂紋擴展路徑增加，吸收更多斷裂能量，從而提高斷裂韌性，使材料免受災難性斷裂。

3 結 論

(1)采用納米SiC制備出單相ZrB2-SiCn陶瓷，SiC粒徑為1.5 μm左右，試樣開裂。而采用流延-疊層-熱壓燒結工藝制備的以石墨為弱界面的層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷，SiC粒徑為1.0 μm左右，其彎曲強度為390 MPa，斷裂韌性為11.67 MPa·m1/2。

(2)以石墨為弱界面的層狀ZrB2-SiCn/Cg陶瓷的燒結性能和力學性能提高明顯，主要是由于石墨界面層可以去除氧化雜質抑制SiC顆粒的異常長大，其次，可以使裂紋偏轉、分叉，鈍化裂紋，阻止裂紋貫穿性擴展。