ZIF-67衍生Co-NC多孔碳材料的可控制備及其在鋰-硫二次電池中的應用研究

羅世強, 鄭春滿, 孫巍巍, 謝威, 柯劍煌, 劉雙科, 洪曉斌, 李宇杰, 許靜

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ZIF-67衍生Co-NC多孔碳材料的可控制備及其在鋰-硫二次電池中的應用研究

羅世強, 鄭春滿, 孫巍巍, 謝威, 柯劍煌, 劉雙科, 洪曉斌, 李宇杰, 許靜

(國防科技大學 空天科學學院, 材料科學與工程系, 長沙 410073)

以ZIF-67為模板制備了一系列具有不同金屬Co負載量的S/Co-NC復合材料, 并將其應用于鋰–硫電池正極中進行電化學性能研究。采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對Co-NC材料的多面體形貌及多孔結構進行表征; 采用X射線衍射(XRD)分析了Co-NC中金屬Co的結晶狀態; 采用氮氣吸脫附方法分析了Co-NC材料的比表面積及孔結構。研究表明, 當刻蝕時間為48 h, 即Co含量為15.93wt%時, 復合硫正極呈現出最佳的循環性能以及倍率性能, 在0.2電流密度下從第50圈到200圈循環的容量保持率為94.84%, 5.0高倍率下的放電比容量為718.8 mAh?g–1。

金屬–有機框架材料; 氮摻雜多孔碳; 鋰–硫電池; 循環穩定性

鋰-硫電池是以金屬鋰為負極, 單質硫為正極的新一代二次電池體系, 其理論能量密度達到2600 Wh?kg–1, 是傳統鋰離子電池的3~5倍, 理論比容量高達1675 mAh?g–1, 因此被認為是目前最具發展潛力的二次電池系統之一[1-2]。不僅如此, 單質硫的儲量豐富、價格低廉、環境友好等特點使其更具商業競爭力。盡管鋰–硫電池具備目前商業鋰離子電池無法企及的優勢, 但其實際應用依然道阻且長[3-4]。首先, 單質硫及其最終還原產物Li2S的電子、離子電導率較差, 導致鋰–硫電池的活性物質利用率低, 初始容量不佳; 其次, 充放電過程中由于反應物與最終放電產物之間的密度差異帶來巨大的體積變化, 使正極結構坍塌, 導致電池循環壽命短、循環性能差。此外, 存在對電池性能最為致命的“飛梭效應”, 即放電中間產物(Li2S, 4≤≤8)溶解于醚類電解液中, 并在電場作用下穿過隔膜遷移至鋰負極區域直接與鋰負極反應, 造成負極鋰片腐蝕破壞[5-6]。聚硫鋰不斷地在正負極之間來回飛梭造成正極活性物質持續流失, 最終導致電池失效。

通過上述分析, 若能將聚硫鋰限制在正極結構內部, 最大程度避免其擴散, 同時解決好單質硫導電性差和體積膨脹等問題, 將能最大程度地解決鋰–硫電池存在的問題[7-9]。因此, 國內外科研工作者提出了一系列研究思路, 尤其是近十年, 在此方面的報道更是層出不窮且效果顯著。其中, 以具有較高比表面積的碳材料為代表的鋰–硫電池正極載硫基體的相關研究更是引起了廣泛關注[10-11]。碳材料不僅可以提高復合正極的導電性以及單質硫的電荷傳輸效率, 而且其復雜的孔結構可構筑大量有效的離子通道, 有助于改善電池的循環性能和倍率性能[12]。此外, 多孔結構可以提供額外的緩沖空間從而有效抑制單質硫在充放電過程中的體積膨脹, 維持電極結構的穩定性。更重要的是, 碳材料較大的比表面積能夠對聚硫鋰起到物理吸附的作用, 從而在一定程度上限制了聚硫鋰的溶出, 抑制“飛梭效應”[13]。

近十年來, 一類被稱為“金屬有機框架(Metal- Organic Frameworks, MOFs)材料”的有機–無機雜化納米多孔材料受到了廣泛關注, 成為新材料領域的研究熱點與前沿方向之一[14]。憑借MOFs材料自身的優勢, 如具有較大的比表面積、較高的孔隙率、種類的多樣性以及結構可設計等特點, MOFs在儲能領域的潛在可能性也引起了廣大科研人員的興趣, 且取得了一大批優秀成果[15-16]。MOFs可以直接作為模板負載參與能量轉換反應的活性物質, 也可以作為犧牲模板, 將其自身組分轉換為活性物質參與能量轉換反應。ZIF-67是由Co2+離子和2-甲基咪唑配位而成, 將其在惰性氣氛下退火處理, 有機組分可轉換為氮摻雜的多孔碳, 同時可將Co2+還原為金屬鈷。據相關研究報道, 氮摻雜可以改善碳基材料的導電性、表面極性以及對聚硫鋰較強的吸附性能, 而金屬Co的嵌入對鋰–硫電池氧化還原反應動力學具有一定促進作用[17-18]。

本研究針對鋰–硫電池目前存在的主要問題, 以改善電池循環性能和倍率性能為目標, 以ZIF-67為模板, 通過后續的高溫燒結以及刻蝕處理獲得一系列具備不同Co負載量的氮摻雜多孔碳材料, 系統研究Co負載量對鋰–硫電池電化學性能的影響, 從而獲得使各類材料呈現最佳電化學性能的優化工藝。這種基于MOFs衍生材料的可控負載研究方法可以給其他能源存儲轉換領域的相關研究起到一定的借鑒作用。

1 實驗方法

1.1 材料制備

ZIF-67的合成: 稱取2.328 g Co(NO3)2?6H2O和2.627 g 2-甲基咪唑并分別溶解于100 mL甲醇溶液中, 攪拌至澄清后將2-甲基咪唑的甲醇溶液緩慢倒入含有Co(NO3)2?6H2O的甲醇溶液中得到藍紫色透明溶液。磁力攪拌2 h后于室溫下靜置24 h, 所得紫色沉淀用乙醇清洗數次后離心分離并置于真空干燥箱中于80 ℃下真空干燥12 h。所得藍紫色粉末即為ZIF-67前驅體。

Co-NC復合碳材料制備: 將ZIF-67前驅體置于管式爐中, 在氬氣保護下以5 ℃?min–1升溫至650 ℃保溫3 h, 隨爐冷卻至室溫收集產物并命名為Co-NC。隨后將Co-NC在2 mol/L的H2SO4溶液中分別處理6、24和48 h, 收集產物并分別命名為Co-NC(6 h)、Co-NC(24 h)、Co-NC(48 h), 未做硫酸處理的樣品命名為Co-NC(0 h)。

S/Co-NC(0~48 h)正極材料制備: 采用融熔法將硫滲入到Co-NC(0~48 h)多孔碳結構中, 按質量比3 : 1分別稱取升華硫和Co-NC并置于研缽中研磨30 min, 隨后將混合物置于管式爐中, 在氮氣保護下155 ℃處理8 h, 冷卻后收集產物。

1.2 材料表征

采用Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌觀察; 采用FEI Tecnai 2100透射電子顯微鏡觀察樣品內部結構及高分辨晶格條紋; 采用RIGAKU TTR-3 X射線衍射儀對所有樣品進行晶體結構分析, 掃描速率為0.02(°)?s–1; 采用V-Sorb 2800型BET測試儀分析樣品比表面積及孔分布狀況;采用TGA-600熱分析儀分析復合正極材料中的Co含量和S含量; 采用Thermo Fisher K-Alpha 1063 X射線光電子能譜儀分析樣品元素組成及價態。

1.3 電化學性能表征

本研究采用傳統的漿料涂覆工藝制備正極片, 將原料按質量比即S/Co-NC : LA133 : 乙炔黑=80 : 10 : 10, 投置于球磨罐中并加入一定量的去離子水作為溶劑, 高能球磨1 h后將所得漿料均勻涂覆于鋁箔上, 經充分干燥后裁成15 mm的正極極片裝配電池, 單個極片上硫面密度控制為~1.6 mg?cm–2。所有電池組裝過程都在充滿氬氣的手套箱中完成, 以鋰片為對電極, 以19 mm的Celgard 2400為隔膜, 以0.5 mol/L LiTFSI+0.2 mol/L LiNO3的DOL/DME (1,3-二氧戊環/乙二醇二甲醚, 體積比1 : 1)為電解液, 裝配成CR2016紐扣電池。室溫靜置12 h后采用LAND CT2001A型多通道充放電測試系統對紐扣電池進行充放電測試, 充放電電壓范圍為1.7~ 2.8 V。采用Prinston Versa STAT電化學工作站進行循環伏安測試。所有電化學測試都在恒溫25 ℃下進行。

2 結果與討論

圖1為S/Co-NC(0~48 h)復合材料合成示意圖。首先, 以預先合成的ZIF-67前驅體為自犧牲模板, 通過在惰性氣氛下高溫燒結及后續的酸處理過程形成具有金屬Co顆粒嵌入的氮摻雜多孔碳材料, 其孔隙結構是由ZIF-67中有機骨架2-甲基咪唑高溫裂解產生的, 同時, 2-甲基咪唑富含吡啶型氮, 燒結后可形成具有原位氮摻雜的碳材料, Co2+被還原為Co金屬。隨后, 采用熔融法將單質硫注入到Co-NC(0~ 48 h)的孔隙結構中形成S/Co-NC(0~48 h)復合硫正極材料。多孔結構可以有效地緩沖硫在充放電過程中的體積膨脹, 同時在一定程度上能夠限制聚硫鋰的溶出, 從而保證較高的活性物質利用率。

2.1 材料微觀形貌表征

ZIF-67前驅體和Co-NC(48 h)、S/Co-NC(48 h)復合材料的SEM、TEM照片和EDS元素面掃描圖如圖2所示。ZIF-67前驅體具有較為均勻的十二面體形貌, 顆粒尺寸約為300~400 nm (圖2(a~b))。經650 ℃高溫燒結及酸處理48 h后, 得到的Co-NC (48 h)多面體基本維持了前驅體的多面體形貌, 伴隨著有機骨架的裂解, 顆粒尺寸略有收縮, 表面輕微凹陷(圖2(c))。從圖2(d)所示的TEM照片中清晰可見, Co-NC(48 h)呈現出明顯的多孔結構, 圖中黑點為均勻鑲嵌在碳基體里面的金屬Co納米顆粒[19]。隨后, 采用熔融法將單質硫灌注到Co-NC的孔道結構中, 制得S/Co-NC復合硫正極材料。在圖2(e)所示S/Co-NC的TEM照片中并未觀察到大塊的單質硫存在, 且其孔道結構基本已被單質硫填滿, 說明S被成功注入到多孔碳的孔道結構中。結合圖2(f)中的EDS 元素面掃描圖可知, C、N、Co、S元素均勻分布于S/Co-NC材料中, 進一步說明了單質硫的成功注入。此外, 圖2(f)中N元素與Co元素的存在印證了多孔碳材料中的原位N摻雜以及均勻鑲嵌在碳基體中的金屬Co納米顆粒。

圖1 S/Co-NC(0~48 h)復合材料合成示意圖

圖2 (a~b) ZIF-67前驅體和(c~d) Co-NC(48 h)的(a,c) SEM、(b,d) TEM照片; S/Co-NC復合材料的(e) TEM照片和(f)EDS元素面掃描圖

2.2 晶體結構分析

圖3為ZIF-67前驅體, Co-NC(0~48 h)以及S/Co-NC(48 h)復合材料的X射線衍射圖譜。在ZIF-67的XRD圖譜中(圖3(a)), 7.2°處尖銳的衍射峰表明合成的ZIF-67具有非常好的結晶性[20]。經高溫退火處理后, ZIF-67的衍射峰完全被金屬Co (PDF#89-4307)(圖3(b))的三個特征峰代替, 其半峰寬較大, 說明形成的Co金屬尺寸較小。位于26°較寬的衍射峰對應于部分石墨化的碳, 表明金屬Co的存在有助于促進無定型碳向石墨化碳的轉變[21]。圖3(c)為S/Co-NC(48 h)復合材料的XRD圖譜, 其衍射峰與單質硫的特征峰對應良好, 說明S已成功與多孔碳材料復合。

2.3 比表面積及孔徑分析

表1列出了ZIF-67前驅體、Co-NC(0~48 h)以及不同刻蝕時間后所得多孔碳材料的 BET 比表 面積、平均孔徑以及孔體積數據。ZIF-67前驅體 具有1481.22 m2?g–1的高比表面積且富含大量微孔結構, 平均孔徑和孔體積分別為1.9919 nm和0.7252 cm3?g–1。如圖4(a~b)所示, 經過高溫燒結之后, ZIF-67中的微孔消失并形成大量介孔, 比表面積降至272.15 m2?g–1, 孔徑增至8.2433 nm。隨著刻蝕時間的不斷延長, 比表面積與孔體積也逐漸增大, 其變化趨勢圖如圖4(c)所示。本研究通過刻蝕處理一方面間接控制Co-NC(0~48 h)復合材料中的Co含量, 另一方面可產生更多的孔隙, 進而存儲更多的硫, 且在充放電循環過程中有利于電解液的滲透和離子傳導。

圖3 (a) ZIF-67前驅體、(b) Co-NC(0~48 h)以及(c) S/Co-NC (48 h)復合材料的XRD圖譜

表1 ZIF-67和Co-NC復合材料的BET結果

圖4 ZIF-67前驅體和Co-NC(0~48 h)樣品的(a)氮氣吸脫附等溫線、(b)孔徑分布曲線以及(c) Co-NC(0~48 h)復合材料隨刻蝕時間延長BET比表面積及孔體積的變化曲線

2.4 樣品成分及硫含量分析

通過在空氣中燒結不同刻蝕時間后的Co-NC(0~48 h)樣品, 去除樣品中的碳, 利用最終剩余的Co3O4計算出原始樣品中的Co含量。通過XPS分析復合材料中的N含量。最終所得的各樣品的Co、N含量數據列于表2。從表2中可以看出, 未刻蝕樣品, 即Co-NC的Co含量為37.55wt%, 隨著刻蝕時間的延長, Co含量逐漸下降至23.29wt%(6 h)、16.24wt%(24 h)和15.93wt%(48 h), 且當刻蝕時間超過24 h后很難除去剩余的金屬Co。Co-NC (0~48 h)復合材料中的氮元素主要來源于ZIF-67的有機配體2-甲基咪唑的高溫裂解, 且經過XPS分析, 四組樣品中的氮/碳比基本一致, 約為0.1065。同樣, 采用熱分析方法對載硫后的樣品進行硫含量分析。如圖5所示, 四組樣品的硫含量介于69.54wt% (Co-NC)和73.36wt% (Co-NC(48 h))之間, 與實驗設計的最大載硫量(75%)相差不大, 其差異主要歸因于復合材料不同的孔體積和孔結構。

表2 Co-NC復合材料中各元素質量含量及N/C比

圖5 S/Co-NC復合材料的硫含量分析

2.5 電化學性能分析

首先對以四種不同Co含量的S/Co-NC(0~48 h)碳硫復合正極材料所組裝的扣式電池進行循環伏安(CV)測試, 以研究其在充放電過程中的電化學行為。掃描速率設定為0.1 mV?s–1, 測試電壓范圍為1.7~2.8 V (Li/Li+)。如圖6(a)所示, 四條曲線與典型的單質硫的CV曲線基本一致[7,22]。其中, 位于2.3 V附近的還原峰對應于環狀S8分子的開環以及向可溶性長鏈多硫化鋰的轉變(Li2S, 4≤≤8); 位于1.9 V附近的較寬的還原峰對應于長鏈多硫化鋰進一步向不可溶的Li2S2和Li2S的還原過程。而對于氧化過程, 四種材料的CV曲線表現出較大差異。以Co-NC(48 h)為載硫基體的鋰–硫電池表現出典型的雙氧化峰特性, 位于2.35和2.48 V附近的兩個氧化峰分別對應于Li2S2和Li2S向長鏈多硫化鋰的固–液轉變以及進一步向單質硫的轉變。而以其他三種材料為載硫基體的鋰–硫電池則只有一個較寬的氧化峰出現, 表明氧化過程進行的不徹底, 活性物質利用率較低[4]。其原因可歸結于過量金屬Co的存在占據了部分內部孔道結構, 導致單質S并未完全進入到基體結構內部, 隨著氧化還原反應的進行, 位于基體材料表面甚至表層的S直接脫離基體進入電解液中, 造成不可逆損失。

圖6 不同Co含量的S/Co-NC(0~48 h)電極的(a) CV曲線和(b)恒電流充放電曲線

圖6(b)所示為以四種不同Co含量的S/Co-NC電極所進行的恒電流充放電測試, 電流密度為0.1(1=1675 mA?g–1), 測試電壓范圍為1.7~2.8 V (Li/Li+)。四條曲線都包含兩個放電平臺, 2.3 V左右的平臺對應于CV曲線中的第一個還原峰, 即S向長鏈多硫化鋰的轉變, 相應的, 2.1 V左右的長平臺對應于CV曲線的第二個還原峰(開始出峰位置約為2.1 V), 對應可溶性長鏈多硫化鋰進一步向不溶性Li2S2和Li2S的轉變。其中, S/Co-NC(48 h)表現出 最高的初始容量, 反映出該電極較高的活性物質利用率。

圖7(a)所示為四種不同Co含量的S/Co-NC(0~ 48 h)復合材料電極在0.2電流密度下的循環性能曲線。S/Co-NC(48 h)電極表現出最高的初始放電容量, 達到1095 mAh?g–1, 接下來的50圈內容量下降較快, 到第50圈時容量為832.1 mAh?g–1。比容量的下降與多硫化鋰在電解液中的溶解和擴散有關。在接下來的循環中比容量趨于穩定, 并在200次循環后仍然保留有789.2 mAh?g–1的較高可逆容量, 為初始容量的72.07%。從第50圈到200圈循環的容量保持率為94.84%, 庫倫效率接近100%, 表明該電極結構起到了較好的束硫效果, 由飛梭效應帶來的不可逆硫損失程度較低, 活性物質在充放電過程中具有較高的利用率。相比之下, 其他各組電池則表現出較低的初始容量, 分別為1015.7 (S/Co-NC (24 h))、981.9 (S/Co-NC(6 h))和937 mAh?g–1(S/Co- NC)。經過200次循環后分別剩余725.2 (S/Co-NC (24 h))、647 (S/Co-NC(6 h))和552.7 mAh?g–1(S/Co-NC第165次循環后電池失效)的可逆容量, 相對應的容量保持率分別為71.39%、65.89%和58.98%(前165次循環對應的容量保持率)。綜上分析, 隨著Co含量的逐漸減少, 對應的正極材料循環性能逐漸改善, 當刻蝕時間為 48 h, 即對應的Co含量為15.93wt%時, 所對應的正極材料具有最佳的循環性能。

圖7 不同Co含量的S/Co-NC(0~48 h)電極的(a)循環性能曲線、(b)倍率性能曲線以及(c)S/Co-NC(48 h)電極在1.0C電流密度下的長周期循環性能曲線

圖 7(b)為四種正極材料在不同電流密度下(0.1~5)的倍率性能曲線。對于S/Co-NC (48 h)電極, 其在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0電流密度下的比容量分別為1186.1、1054.7、965.9、865.8和791 mAh?g–1, 甚至在5.0高倍率下, 其比容量仍然高達718.8 mAh?g–1, 當電流密度恢復至0.1時, 其容量恢復到了1063.2 mAh?g–1, 表現出優異的倍率性能, 說明該電極結構擁有較好的結構穩定性。其他三組電池的性能相對較差。S/Co-NC(24 h)電極表現出僅次于S/Co-NC(48 h)電極的倍率性能。在5.0倍率下仍然保留有608.6 mAh?g–1的較高可逆容量, 說明當刻蝕時間達到24 h時基本上已能達到該材料所能發揮的最佳電化學性能。而對于S/Co-NC (6 h)和S/Co-NC(0 h)電極, 其在較大電流密度下均無法正常循環, 性能極差, 其原因可歸結于過量的金屬Co使整體材料的質量密度增加, 導致實際可用于儲硫的多孔碳含量減少, 活性 S 無法全部融到結構內部, 使得基體材料對 S 的限制作用較差。S/Co-NC (48 h)電極在1.0電流密度下的長周期循環性能見圖7(c)。S/Co-NC (48 h)電極在1.0電流密度下的初始放電容量為1076.8 mAh?g–1, 經過400次充放電循環后保留容量為563.9 mAh?g–1, 對應的容量保持率為每次52.37%, 表現出較好的長周期循環穩定性。

3 結論

以ZIF-67為模板, 通過高溫退火以及酸處理刻蝕過程制得具有不同Co含量的氮摻雜多孔碳材料(Co-NC), 并應用于鋰–硫電池正極材料中。利用SEM、TEM、XRD、BET等表征手段分析了Co-NC多孔碳材料的微觀形貌、金屬Co的結晶狀態以及孔結構狀態。隨后系統研究了金屬Co含量對電極電化學性能的影響。研究表明, Co-NC(0~48 h)中Co含量為15.93wt%時, 復合電極具有最佳的 循環性能, 在0.2電流密度放電初始容量為1095 mAh?g–1, 經200次循環后比容量仍高達789.2 mAh?g–1, 第50次至200次循環的容量保持率為94.84%, 在5.0電流密度下可達到718.8 mAh?g–1的可逆容量, 循環性能與倍率性能均得到顯著改善。

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Controllable Preparation of Co-NC Nanoporous Carbon Derived from ZIF-67 for Advanced Lithium-sulfur Batteries

LUO Shi-Qiang, ZHENG Chun-Man, SUN Wei-Wei, XIE Wei, KE Jian-Huang, LIU Shuang-Ke, HONG Xiao-Bin, LI Yu-Jie, XU Jing

(Department of Material Science and Engineering, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

This work reported a facile strategy for preparing S/Co-NC composite sulfur cathode materials with different Co loadings derived from ZIF-67, which were applied as cathode materials for Li-S batteries. SEM and TEM were used to observe the morphology and pore structure of Co-NC composite. XRD analysis was employed to investigate the crystalline state of cobalt embedded in porous carbon materials. N2adsorption-desorption techniques was used to characterize the BET surface area and pore volume of Co-NC samples. Experimental results showed that the Co-NC with Co content of 15.93wt% exhibited the superior electrochemical performance. The cathode equipped with optimized composite showed a high capacity retention rate of 94.84% between 50thto 200thcycles at 0.2current density, and even at high current density (5.0), a high discharge capacity of 718.8 mAh?g–1could still be obtained.

metal-organic frameworks (MOFs); N-doped porous carbon; Li-S battery; cycle stability

TM911

A

1000-324X(2019)05-0502-07

10.15541/jim20180338

2018-07-23;

2018-11-26

國家自然科學基金重點項目(51702362); 博士后面上基金(2018M33664); 博士后創新人才計劃(BX201700103)

National Natural Science Foundation of China (51702362); China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2018M633664); National Postdoctoral Program for Innovative Talents (BX201700103)

羅世強(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: ltlsqiang@163.com

鄭春滿, 教授. E-mail: zhengchunman@nudt.edu.cn