流延法制備單片式直接碳固體氧化物燃料電池組及其性能研究

汪維, 苑莉莉, 丘倩媛, 周明揚, 劉美林,2, 劉江

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流延法制備單片式直接碳固體氧化物燃料電池組及其性能研究

汪維1, 苑莉莉1, 丘倩媛1, 周明揚1, 劉美林1,2, 劉江1

(1. 華南理工大學 環境與能源學院, 新能源研究所, 廣州市能源材料表面化學重點實驗室, 廣州 510006; 2. 美國佐治亞理工學院 材料科學與工程系, 亞特蘭大 GA 30332-0245, 美國)

本研究針對小型電源應用, 提出一種基于單片電解質的直接碳固體氧化物燃料電池組的設計和制備方法。采用流延成型的工藝制備YSZ平板式電解質, 通過在生坯上打孔作為電解質兩側電極的電連接通道, 在單片電解質平板上制備四節串聯的電池組, 有效面積為5.6 cm2。采用5 g擔載5wt% Fe催化劑的活性炭為燃料, 對電池組的輸出性能及穩定性進行測試。結果表明: 850 ℃下電池組的開路電壓為3.80 V, 最大輸出功率為1.66 W, 對應的功率密度為296 mW×cm–2。同時, 測得的四節串聯電池組中的第一節單電池的最大輸出功率密度為294 mW×cm–2, 說明該電池組中各單電池一致性良好。在800 ℃下, 電池組在300 mA的恒電流下放電11 h, 放電容量為8.42 W×h, 燃料利用率達到了~30%。本研究可以為開發直接碳固體氧化物燃料電池在便攜式和分布式電源方面的應用提供參考 依據。

固體氧化物燃料電池; 單片電池組; 碳燃料; 流延成型法

直接碳固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)是一種可以直接使用固體碳為燃料的固體氧化物燃料電池(SOFC)。DC-SOFC不需要外加氣體或液體媒介, 裝置簡單; 在高溫下工作, 具有較快的動力學過程, 不需要貴金屬催化劑, 而且輸出功率高[1-3]。碳作為燃料電池的燃料, 具有較高的能量密度, 約為9 A×h×g–1, 這使得DC-SOFC也具有很高的質量和體積能量密度, 可將其開發成分布式電源或便攜式電源。此外, 碳燃料具有來源廣泛及廉價等優勢, 通過DC-SOFC技術, 還有望實現煤炭的清潔高效利用[4-6]。

DC-SOFC單電池在800 ℃的理論開路電壓為1.042 V[7], 這不足以驅動一些用電設備, 為此需要將制備出的單電池進行適當的串、并聯, 以得到所需的電壓和功率輸出。特別是針對便攜式應用, 要求小型裝置具有更高的電壓輸出。

在開發DC-SOFC電池組的便攜式應用方面, 已有一些前期工作。白耀輝等[8]采用浸漬法工藝, 制備了三節串聯的陽極支撐管式SOFC電池組, 該電池組在850 ℃時, 達到了2.4 W的最大輸出量, 465 mW×cm–2的最大功率密度和700 mW×cm–3的體積功率密度。最近, 本課題組的王曉強等[4]報道了一種管狀電解質支撐的三節串聯電堆, 為了使發電系統能夠承載更多的碳, 將管式電池的陽極設置在電池外側, 使得原本只能盛裝3 g的碳燃料內置陽極電池組, 變成可承載17 g碳的外置陽極發電系統。該電池組在800 ℃下的輸出功率可達4.1 W。同時以1 A的恒電流放電19 h, 放電容量為19 A?h, 產生31.6 W?h的電能。這種管狀結構電池雖然較易密封, 但是制備難度大、產率低, 不能大規模地生產。而具有制備工藝簡單和高成品率優點的平板式SOFC正好可以解決這一問題。但傳統的平板式SOFC, 需要使用雙極板集流體實現各個電池的串聯[9], 不僅對電池和雙極板的平整度有極高的要求, 增加制備成本, 而且還降低了電池系統的空間利用率。為此, 本課題組提出了一種新的設計方法, 通過在流延成型法制備的單片電解質上打孔, 使多節單電池串聯起來[10], 低成本地制備適合便攜式應用的高效DC-SOFC電源。

流延成型法(Tape casting, 也稱括刀成型法), 在SOFC相關部件的制備中受到了廣泛關注[11-16], 顯著優點有: (1)相對于化學氣相沉積、脈沖激光沉積等成型方法, 流延成型法的設備成本和制造成本低; (2)制得材料的機械強度較干壓法高、而且能夠得到致密的結構; (3)所制備的材料缺陷少且薄膜的厚度范圍寬; (4)可以將不同組分的多層材料層壓在一起[17-22]。

本研究采用流延成型法制備平板式電解質, 通過在單片電解質生胚上打孔, 作為電解質兩側電極的電連接通道, 從而實現在單片電解質上制備多節串聯的直接碳固體氧化物電池組, 并對其制備過程和電池性能進行詳細的研究。有望為實現DC-SOFC在小型電源方面的應用提供實驗基礎。

1 實驗方法

1.1 YSZ電解質流延漿料的制備

以YSZ((ZrO2)0.92(Y2O3)0.08, Tosoh, 99.99%)為原粉制備電解質流延漿料。將2.5 g聚乙烯醇縮丁醛(PVB, 阿拉丁化學試劑有限公司, AR)溶于20 g無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司, AR)中, 在60 ℃的烘箱中完全溶解, 制成PVB乙醇溶液備用。將25 g YSZ和4wt% (相對于YSZ, 下同) Al2O3粉末(淄博信富盟化工有限公司)加入球磨罐中, 再加入3wt%三乙醇胺(TEA, 天津市致遠化學試劑有限公司, AR)、5.4wt%鄰苯二甲酸二辛酯(DOP, 天津市大茂化學試劑廠, AR)和5.4wt%聚乙二醇(PEG-600, 上海潤捷化學試劑有限公司, CP)以及上述溶解好的PVB-乙醇溶液和一定量的無水乙醇, 使固含量(YSZ和Al2O3占總質量的百分比)保持在37wt%, 在變頻行星式球磨機(DM-4L, 南京大冉科技有限公司)中以500 r×min–1的轉速球磨2.5 h后即得到YSZ漿料。

1.2 打孔YSZ電解質片的制備

將適量的電解質漿料倒在流延機(深圳市科晶智達科技有限公司)的玻璃板上, 通過推桿推動刮刀, 使漿料均勻地涂覆成薄膜。待溶劑在空氣中自然揮發后, 將薄膜揭下, 重復此過程多次, 將14層電解質膜疊在一起。為了讓多層薄膜結合緊密, 用壓片機將疊好的薄膜在20 MPa下壓制15 min, 測得最終厚度為420 μm。將此生坯裁成760 mm× 380 mm的長方形平板。在流延出來的電解質生坯上, 用打孔器打出1 mm的小孔。如圖1所示, 其中最頂端的為透氣孔, 以防止電堆在高溫工作時氣壓太強產生爆裂, 其余均為電連接孔。將帶孔的YSZ電解質基底放入硅鉬棒高溫爐中, 在1450 ℃下燒結4 h。

1.3 電極和活性炭燃料的制備

稱取一定量的Ce0.8Gd0.2O2-(GDC, Fuel Cell Material)粉末, 按照Ag : GDC=7 : 3的質量比將銀漿(含銀80wt%, 上海合成樹脂研究所)和GDC粉末在瑪瑙研缽中初步研磨均勻后, 加入與混合物質量相同的PVB-松油醇溶液(濃度為10wt%), 經過反復研磨得到均勻的Ag-GDC電極漿料。在燒結后的打孔電解質基底上, 按照圖1所示的花樣, 將Ag- GDC分別涂刷在電解質基底的正反兩面, 制備4節陰陽極完全對稱的單電池。陰極和陽極各涂刷5遍, 每刷一遍放入140 ℃烘箱中烘干后再進行下一遍的涂刷。每個單電池的尺寸為20 mm′7 mm, 有效面積為1.4 cm2, 相鄰電極膜之間的距離為8 mm, 電極膜邊緣與電解質邊緣的距離為4 mm。隨后將涂刷好的電池放入高溫馬弗爐中, 在880 ℃燒結2 h。采用銀漿作為連接體, 按照圖1所示的方式, 通過電解質上的連接孔, 將各電池進行串聯。

Fe是一種活性很高的Boudouard反應催化劑, 前期研究表明, 在碳燃料中加入5wt%的Fe作為催化劑, 可顯著提高DC-SOFC的性能[6]。本研究采用濕法造粒技術制備擔載Fe催化劑的活性炭燃料[23]。將活性炭(阿拉丁)用粉碎機粉碎后, 按C:Fe質量比為95:5分別稱取活性炭和氧化鐵, 置于瑪瑙球磨罐中, 球磨30 min后, 再加入相對活性碳含量為3wt%的PVB-乙醇溶液(濃度為6wt%), 繼續球磨30 min, 然后放在紅外燈下烘干, 即得到擔載5wt% Fe的活性炭。

1.4 電池組裝及其電化學性能測試

采用銀漿在陰陽極的最外側設置銀網格作為電荷收集器, 并分別引出兩根銀線, 作為陰、陽極導線, 在140 ℃下烘干固定。將5 g負載5wt% Fe催化劑的活性炭盛裝在一個與電解質片形狀和尺寸相當的陶瓷容器內作為燃料, 將電池組的陽極面朝燃料側, 陰極面朝空氣側, 用銀漿作為密封劑將片式電池組封接在陶瓷容器上, 組裝好的四節串聯電池組示意圖和實物圖如圖2所示。

圖1 YSZ電解質支撐的四節串聯電池組示意圖

采用Ivium電化學工作站(荷蘭Ivium公司)測試電池在活性炭燃料下的電化學性能, 測試的溫度范圍為700~850 ℃。采用四電極法進行測試以減小誤差, 對電池組的電流-電壓(-)進行線性掃描, 電壓掃描范圍為4.4~0.2 V。阻抗測試在開路下進行, 頻率掃描范圍為100 kHz~0.1 Hz。

1.5 微觀結構表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, SU8010)對樣品截面進行形貌分析。在測試前對樣品進行噴金處理, 以消除樣品在測試前的放電現象。

2 結果與討論

2.1 電池的微觀結構分析

電池微觀結構對電池性能起著重要的作用, 電解質必須足夠致密以阻止陰極和陽極氣體的直接接觸, 而電極則需疏松多孔確保氣體的傳輸和提供足夠的三相界反應點。從圖3(a)和(b)可知, 所制備的電解質厚度為230 μm, 該結構致密平整, 雖存在少量的閉孔, 但并不影響電池穩定工作。如圖3(c)和 (d)所示, 電極材料Ag-GDC呈現疏松多空結構, 且GDC為納米顆粒, 均勻地分布在Ag表面。電極厚度為35~40 μm, 能夠保證反應氣體的順利傳輸。

2.2 電化學性能輸出結果

首先測試所制備的四節串聯DC-SOFC電池組中的第一節電池, 其電化學性能如圖4所示。從圖4(a)可知, 隨著溫度的升高, 電池的開路電壓(OCV)隨之升高。這主要是因為電池的OCV與燃料室內CO和CO2的相對分壓有關。根據熱力學計算結果可知, 在碳過量的C-O系統中, 平衡氣體產物中CO的分壓隨溫度的升高而升高, 而根據Nernst方程, 電池的OCV跟CO的分壓呈正相關的關系, 因此OCV隨溫度的升高而增加[7,24]。當溫度為850 ℃時, 實際開路電壓為0.94 V, 比理論開路電壓(1.059 V)[7]低了~10%, 可能是電解質上方氣孔過大所致。此外, 電池的功率密度也隨溫度的升高而增大, 850 ℃時的最大功率密度達到294 mW×cm–2, 主要是因為溫度越高, 電池的電化學反應速度越快。電池在不同溫度下的-曲線接近一條直線, 表明相對于電池的歐姆阻抗造成的能量損失, 電池的活化(低電流密度區)和反應物濃度(高電流密度區)造成的能量損失并不明顯。

圖2 四節串聯電池組(a)示意圖和(b)實物圖

圖3 (a)DC-SOFC, (b)YSZ電解質, (c)陰極和電解質界面, (d)陽極和電解質界面的截面微觀照片

從圖4(b)可知, 電池的歐姆電阻隨溫度的升高而減小, 因為電解質的電導率隨溫度的升高而增大, 在電解質厚度一定的情況下, 歐姆阻抗(0)隨電導率的增加而減小。同時, 電池的極化阻抗(sac)也隨溫度的升高而減小, 這主要是因為電化學反應速率隨溫度的升高而加快。溫度在850 ℃時, 電池的歐姆阻抗為0.44 Ω×cm2, 極化電阻為0.34 Ω×cm2, 表明歐姆電阻占了總電阻的主要部分; 但是當溫度為700 ℃時, 極化阻抗則占主要部分。這主要是因為在較低溫度時, 電化學反應速率減慢, 導致電池的極化阻抗急劇增大。一般情況下, YSZ電解質的電導率隨溫度的變化符合Arrhenius經驗式:

式中是電導率, S×cm–1;0是指前因子;a是活化能;是玻爾茲曼常數。根據圖4(b)給出的歐姆阻抗隨溫度變化的數據, 作出YSZ的Arrhenius曲線, 如圖4(c)所示, 根據斜率求得YSZ的活化能為0.82 eV, 與文獻[25]中的0.83 eV基本一致。

圖5是對整個四節串聯電池組性能進行測試的結果。從圖5(a)可知, 電池組的開路電壓隨溫度升高而升高, 在850 ℃下的開路電壓達到了3.80 V, 其值約是第一節單電池的4倍, 說明電池組中的各電池具有很好的一致性。跟單節電池類似, 電池組的最大輸出功率也隨著溫度的升高而增大, 在850 ℃下的最大輸出功率為1.66 W, 由于電池組的有效面積為5.6 cm2, 所以其最大功率密度為296 mW×cm–2, 跟單電池(294 mW×cm–2)幾乎相等, 進一步說明該構成電池組的各電池具有很好的一致性。由圖5(b)可知, 四節串聯電池組的歐姆電阻為1.74 Ω×cm2, 極化電阻為1.36 Ω×cm2, 均是第一節電池的4倍; 而且歐姆阻抗和極化阻抗隨溫度的變化趨勢也和單電池的一致。

圖4 4節串聯電池組中第一節電池的(a)輸出性能, (b)開路下的阻抗譜圖(插圖為放大圖和等效電路圖), (c) YSZ的Arrhenius曲線

圖5 四節串聯的電池組在不同溫度下的(a)輸出性能, (b)開路下的阻抗譜圖(插圖為放大圖)

圖6所示為四節串聯電池組在800 ℃、300 mA恒電流下的放電性能曲線。可見, 在放電開始后的8 h內, 電池組有一個相對平穩的放電平臺, 放電電壓約為2.25 V。11 h后, 電池組放電電壓降為0。在高溫(~800 ℃)條件下運行時, 足量的碳與一定量的氧構成的體系中, CO是主要的平衡產物氣體, 因此置于SOFC陽極室的碳在高溫時與殘留在陽極室的空氣反應生成CO, 這些CO氣體擴散到陽極發生電化學氧化反應(2), 生成CO2并給出電子:

CO + O2–= CO2+ 2e–(2)

產物CO2擴散到固體碳的表面, 與碳燃料發生逆向Boudouard反應(2), 生成更多的CO:

圖6 4節串聯電池組在800 ℃、300 mA下的放電性能圖

CO2+ C = 2CO (3)

部分CO再擴散到陽極發生反應(2)。通過反應(2)和(3)之間的不斷循環(或耦合), 碳燃料被消耗, 產生持續的電能, 這就是DC-SOFC的工作原理。隨著碳燃料隨著放電時間的延長逐漸耗盡, 當Boudouard反應產生的CO不足以維持電化學反應時, 電堆自循環被破壞, 電壓迅速降為0。整個放電過程中, 放電容量為13.2 A×h, 理論上, 碳的電荷容量(4電子過程)是8.93 A?h?g–1, 因此, 該電堆的實際轉換效率可計算為~30%。根據圖6, 計算出電池的能量容量為8.42 W?h, 相當于碳的能量密度為1.68 W×h×g–1, 該值明顯高于當前鋰離子電池的最大能量密度(~0.3 W×h×g–1)[26], 表明DC-SOFC在具有大功率和高能量密度需求的新能源電動汽車、無人機和軍用設備等方面具有廣闊的應用前景。

3 結論

通過流延成型法制備YSZ電解質生坯, 并在生坯上打孔, 成功制備了基于單片電解質的四節串聯直接碳固體氧化物燃料電池組。當采用擔載5wt% Fe催化劑的活性炭作為燃料時, 電池組在850 ℃下的開路電壓為3.80 V, 最大輸出功率為1.66 W。構成電池組的各電池具有很好的一致性。對四節串聯電池組中的第一節單電池進行測試表明, 其開路電壓為0.94 V, 約為電池組的1/4; 最大功率密度為294 mW×cm–2, 與四節串聯電池組(296 mW×cm–2)基本相等。電池組在800 ℃下, 采用300 mA恒電流放電11 h, 相當于13.2 A×h的電量, 據此計算的燃料利用率為~30%。本研究表明基于單片電解質的DC-SOFC電池組在便攜式或分布式等小型電源中具備潛在應用前景。

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A Direct Carbon Solid Oxide Fuel Cell Stack Based on a Single Electrolyte Plate Fabricated by Tape Casting Technique

WANG Wei1, YUAN Li-Li1, QIU Qian-Yuan1, ZHOU Ming-Yang1, LIU Mei-Lin1,2, LIU Jiang1

(1. Guangzhou Key Laboratory for Surface Chemistry of Energy Materials, New Energy Research Institute, School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2. School of Materials Science & Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta GA 30332-0245, USA)

A direct carbon solid oxide fuel cell stack based on a single electrolyte plate was proposed and investigated for applications in small-scale power supplies. YSZ electrolyte plates were fabricated through tape casting technique. Small holes, contributing to electrical connection between the electrodes on opposite sides of the electrolyte, were punched on the green electrolyte plates. A stack with four cells electrically connected in series was prepared, whose total effective area was 5.6 cm2. The 4-cell-stack was tested with 5 g Fe-loaded (5wt%) activated carbon as fuel and ambient air as oxidant. The stack gave an open circuit voltage of 3.80 V and the a peak power of 1.66 W, corresponding to a power density of 296 mW×cm–2at 850 ℃. Meanwhile, the peak power density of the first cell of the stack was 294 mW×cm–2, suggesting good consistency among the four cells constituting the stack. The stack discharged at a constant current of 300 mA for 11 h at 800 ℃, giving a discharging energy of 8.42 W×h and fuel utilization of 30%. This work shows the promise of developing DC-SOFCs for portable and distributed applications.

solid oxide fuel cell; single planar stack; carbon fuel; tape casting

TM911

A

1000-324X(2019)05-0509-06

10.15541/jim20180345

2018-07-26;

2018-10-28

國家自然科學基金(91745203, U1601207); 廣東省公共研究與能力建設專項基金(2014A010106008); 廣東省引進創新創業團隊項目(2014ZT05N200)

National Natural Science Foundation of China (91745203, U1601207); The Special Funds of Guangdong Province Public Research and Ability Construction (2014A010106008); Guangdong Innovative, Entrepreneurial Research Team Program (2014ZT05N200)

汪維(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: 823442499@qq.com

劉江, 教授. E-mail: jiangliu@scut.edu.cn