硫化物靶與單質靶制備Cu2ZnSnS4薄膜的比較研究

徐信, 王書榮,2, 馬遜, 楊帥, 李耀斌, 楊洪斌

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硫化物靶與單質靶制備Cu2ZnSnS4薄膜的比較研究

徐信1, 王書榮1,2, 馬遜1, 楊帥1, 李耀斌1, 楊洪斌1

(云南師范大學 1. 云南省農村能源工程重點實驗室; 2. 云南省光電技術重點實驗室, 昆明 650500)

為了驗證磁控濺射硫化物靶替代單質靶制備Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜及太陽電池的可行性與優越性, 采用多周期磁控濺射ZnS-Sn-CuS和Zn-Sn-Cu制備CZTS薄膜, 并分析了使用不同濺射靶材對薄膜晶體結構、相純度、表面粗糙度、化學組分、表面、截面形貌及光電特性的影響。按SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al結構制成完整的電池器件并測量了曲線。結果顯示采用ZnS-Sn-CuS靶制備的CZTS薄膜太陽電池開路電壓為611 mV, 短路電流密度為21.28 mA/cm2, 光電轉換效率達5.11%; 而以單質靶為基礎制備的太陽電池開路電壓為594 mV, 短路電流密度為18.56 mA/cm2, 光電轉換效率為4.13%。這歸因于采用ZnS-Sn-CuS制備的CZTS薄膜相比于單質靶更加平整致密, 縱向生長更好。證明了采用硫化物靶制備CZTS薄膜及太陽電池相較于單質靶的優越性。

銅鋅錫硫薄膜; 太陽電池; 二元硫化物靶; 金屬單質靶

Cu(InGa)Se2(CIGS)太陽電池, 是目前發展最快的薄膜太陽電池之一, 其實驗室轉換效率已達到21.7%, 并開始商業化生產應用[1]。但其中的In、Ga元素資源稀缺且價格高昂, 制約了CIGS太陽電池的大規模應用。Cu2ZnSnS4(CZTS)與CIGS同屬黃銅礦結構, 帶隙(1.45 eV)與太陽光譜匹配得更好[2], 并且是直接帶隙半導體, 具有較高的光吸收系數(>104cm–1), 其理論效率可達32.2%[3]。此外, CZTS組成元素無毒、環境友好、地殼中含量豐富且價格低廉, 非常適合作為薄膜電池的吸收層, 具有廣闊的發展前景, 因而被認為是CIGS的最佳替代品之一[4]。目前制備CZTS薄膜的方法主要分為物理法(磁控濺射法[5-6]、蒸發法[7]、脈沖激光沉積等[8])和化學法(溶膠-凝膠法, 電化學法, 噴霧熱解法, 旋涂法等[9-12])。

2013年Fukano等[13]分步濺射ZnS-Sn-Cu后再高溫硫化制備CZTS薄膜, 隨后以此作為吸收層, 制備出轉換效率為7.6%的太陽電池。同年, Shin等[14]采用蒸發法制備出效率為8.4%的CZTS薄膜電池。目前, 新南威爾士大學Yan等[15]制備出效率為11%的CZTS薄膜電池, 這也是純CZTS薄膜電池已知的最高效率。盡管CZTS薄膜電池已經取得了很大的進步, 但與其理論效率32.2%相比還有很大的差距。

在CZTS薄膜制備過程中, 研究者早先采用濺射金屬單質靶Zn-Sn-Cu制備預制層再硫化。后發現采用ZnS靶代替Zn靶濺射制備出的CZTS薄膜具有表面平整致密的特點[16]。同時用ZnS、SnS靶代替Zn、Sn靶, 也可得到表面平整而致密的CZTS薄膜, 但為了減少SnS所占的單層厚度, 需采用4個或4個以上周期進行濺射, 否則薄膜極易脫落[17]。這是因為SnS相對密度較大, 硫化時熱應力不能及時釋放, 進而造成薄膜脫落。本文用ZnS、CuS靶代替Zn和Cu靶, 有效避免了薄膜脫落的問題。為了保證所制備薄膜的均勻性, 使用2個周期完成濺射, 這也極大地簡化了制備工藝。同時, 為了比較分別采用金屬單質靶和二元硫化物靶濺射制備預制層對CZTS薄膜質量和太陽電池效率產生的影響, 通過雙周期磁控濺射ZnS-Sn-CuS和Zn-Sn-Cu預置層再硫化的方法制備出兩種不同的CZTS薄膜, 并將其制備成完整的電池器件, 對其薄膜的表面形貌、晶體結構和電池性能等進行研究對比, 探究優化CZTS薄膜太陽電池的制備方法。結果表明, 用ZnS、CuS靶代替Zn、Cu靶, 可以獲得表面平整且致密的CZTS薄膜, 并有效避免了薄膜脫落的問題。重要的是用兩個二元硫化物靶結合單質靶制備的CZTS薄膜太陽電池的效率要高于單純用金屬單質靶制備的CZTS薄膜電池。

1 實驗方法

1.1 CZTS薄膜及電池的制備過程

本實驗采用新型太陽能電池磁控濺射成膜系統, 用兩個二元靶(ZnS和CuS)結合一個單質Sn靶在鍍Mo的鈉鈣玻璃上按ZnS/Sn/CuS的順序濺射制備CZTS預制層, 濺射功率均為射頻50 W; 同樣用單質靶在Mo電極上按Zn/Sn/Cu的順序濺射制備金屬預制層, Zn采用直流50 W, Sn、Cu分別采用射頻功率50、100 W, 以上所用靶材純度均為99.99%。設計預制層厚度為700 nm, 組分原子比為: Cu/(Zn+ Sn)≈0.8, Zn/Sn≈1.2。根據預先得出的生長速率, 通過調整濺射時間以符合設計的厚度和組分比制備預制層。將濺射制備的兩種預置層在250 ℃短時間進行低溫合金, 隨后將經過合金后的兩種預置層同時放入石墨舟中, 以硫粉為硫源, 在3000 Pa高純N2氣氛下, 以30 ℃/min升溫至580 ℃并保持35 min, 制備出兩種不同的CZTS薄膜, 分別記為CZTS1(兩個二元硫化物靶結合單質靶)、CZTS2(金屬單質靶)。最后將硫化后的兩種CZTS薄膜按傳統結構Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al制備太陽電池Cell-1與Cell-2(分別對應CZTS1, CZTS2)：即首先化學水浴沉積60 nm的CdS緩沖層; 然后磁控濺射沉積50 nm的i-ZnO和300 nm的ZnO:Al, 濺射功率均為射頻80 W; 最后采用蒸發法制備2 μm的Ni-Al電極得到CZTS薄膜太陽電池器件, 并用針劃開成面積為0.16 cm2的子電池。

1.2 薄膜及電池的性能表征

采用日本理學X射線衍射儀(XRD, Rigaku Ultima IV)、顯微拉曼光譜儀(Micro-Raman analysis, Renishaw Invia)及帶有能譜儀(EDS Oxford X-MaxN))的掃描電子顯微鏡(FE-SEM, ZEISS SUPRA 55VP)對所制得的薄膜進行晶體結構、相純度及組分原子比分析并對薄膜表面及截面形貌進行觀察分析。采用原子力顯微鏡(AFM, NSK SPA400)分析薄膜的表面粗糙度。此外, 利用紫外–可見分光光度計(UV-Vis-NIR, UV-3600)及霍爾測試系統(Nanometrics HL5550)表征了CZTS薄膜的光電特性。電池制備完成后在標準條件(AM1.5, 100 mW/cm2, 300 K)下測試其–曲線, 測試采用NEWPORT太陽光模擬器作為光源, 利用美國KEITHLEY公司的2400數字源表完成。

2 結果與討論

2.1 CZTS吸收層薄膜的測試與表征

對制備的CZTS薄膜分別進行 XRD測試, 如圖1所示。從圖中可以看出, CZTS1和CZTS2的衍射峰基本相同, 且除了在40.7°有一個Mo的峰之外, 其余峰的位置均符合CZTS的XRD標準卡(PDF #026-0575), 且具有明顯的(112)面擇優生長, 說明采用兩種不同靶材濺射預制層都能得到晶化良好的CZTS薄膜。由于ZnS、Cu2SnS3與CZTS的晶體結構相似, 其XRD衍射峰與CZTS的主峰是重合的, 因而不能通過XRD單方面確定薄膜中沒有雜相, 需通過拉曼測試進一步判斷。圖2為拉曼測試的結果, 圖中顯示兩種薄膜在251、288、339和371 cm–1處均有拉曼峰, 這與相關文獻[18]中報道的CZTS拉曼主峰251~252、286~288、336~339和368~371 cm–1相吻合。說明采用上述兩種不同靶材濺射預制層都能制備單相的CZTS薄膜。

圖1 不同預制層制備的CZTS薄膜的XRD圖譜

圖2 不同預制層制備的CZTS薄膜的拉曼圖譜

圖3為所制備的CZTS薄膜不同放大倍數的表面SEM照片, 其中(a, c)、(b, d)分別為CZTS1、CZTS2的SEM照片。從圖中可以看出CZTS2的晶粒比CZTS1的晶粒大, 但存在較多孔洞, 易成為漏電通道, 導致開路電壓降低。此外晶粒尺寸不均勻, 最大可達到2 μm, 但小的卻在400 nm左右, 這勢必會造成薄膜表面不平整。同時從圖中可以看出CZTS1晶粒尺寸雖明顯小于單質靶制備的薄膜, 但其晶粒尺寸均勻一致, 都在400 nm左右, 表面平整致密, 孔洞較少, 這更易與后續沉積的CdS層獲得良好的pn結特性。對不同靶材制備的CZTS薄膜進行EDS測試, 測得組分比如表1所示。高效CZTS薄膜太陽電池要求CZTS薄膜在組分上為富鋅貧銅, 且組分比應控制在Cu/(Zn+Sn)=0.8~0.92, Zn/Sn≈1.05~1.25[19-20]。從表中可以看出, 制備的兩組薄膜均滿足條件。但CZTS2中Cu含量更高, 而Zn和Sn含量較低, Cu/(Zn+Sn)值明顯高于CZTS1, 這與單質的Zn和Sn在合金及硫化時更易損失有關。有文獻[21]報道, CZTS薄膜中Cu含量越高, 則晶粒尺寸越大, 晶體質量越好。因此可以推斷, CZTS2的晶粒尺寸較大可能與其含銅量高有關。

圖3 不同預制層制備的(a, c)CZTS1和(b, d)CZTS2薄膜的SEM照片

表1 CZTS1和CZTS2薄膜組分及元素比例

為了進一步驗證二元硫化物靶制備的CZTS薄膜比金屬單質靶制備的CZTS薄膜表面更平整, 采用原子力顯微鏡測試了樣品的表面粗糙度。圖4為樣品的原子力顯微鏡測試圖像。(a~c)為在CZTS1樣品上隨機選取的三個測試點, RMS分別為3.5, 3.8和5.2 nm, 平均值為4.2 nm; (d~f)則是在CZTS2樣品上隨機取的三個測試點, 測得RMS分別為16.8, 24和30 nm, 平均值為23.6 nm。可以看出, CZTS1具有更低的表面粗糙度和更平整的表面, 而CZTS2表面則較為粗糙且晶粒尺寸不均勻。對于薄膜太陽電池, 吸收層的表面越平整, 后期覆蓋吸收層表面的緩沖層就能制備得越薄。由于緩沖層CdS的帶隙為2.42 eV, 可以吸收太陽光譜中的部分高能光子, 因此減薄緩沖層不僅可以節省材料, 還可以減少高能光子的損失。吸收層的表面不平整, 不僅需增加緩沖層厚度, 而且制備緩沖層時還容易在界面處產生空隙, 引入缺陷能級, 形成載流子復合中心, 導致太陽電池的光電轉換效率降低。但小尺寸晶粒因為晶界數目多, 容易形成晶界復合中心, 且阻礙載流子的輸運, 使得串聯電阻增大, 這也是目前采用二元靶制備太陽電池所面臨的一個問題。

為了測試采用二元硫化物靶及金屬單質靶制備的CZTS薄膜的光電特性的差異, 按照CZTS1及CZTS2的制備條件直接在鈉鈣玻璃(SLG)上制備薄膜(分別記為CZTS1*及CZTS2*)。利用分光光度計表征了薄膜的光學特性。CZTS薄膜光吸收系數可由式(1)[22]得到：

表2為通過霍爾測試得到的CZTS1*與CZTS2*的電學性能參數, 其中CZTS1*的載流子遷移率要高于CZTS2*, 這可能是因為CZTS2*中的載流子濃度較CZTS1*高一個數量級, 受到較多載流子的散射影響, 從而降低了遷移率。由于CZTS薄膜的p型載流子(空穴)主要由VCu和CuZn受主型缺陷提供[19],這也說明了由金屬靶制備的預制層在硫化過程中更容易產生諸如VCu和CuZn等受主型缺陷態。

圖4 (a~c) CZTS1和(d~f) CZTS2的原子力顯微鏡圖

圖5 CZTS1*與CZTS2*的(a)光吸收系數光譜圖及(b)帶隙圖

表2 CZTS1*與CZTS2*的電學性能參數

2.2 CZTS薄膜電池特性

圖6為采用CZTS1和CZTS2薄膜制備的太陽電池Cell-1 和Cell-2的截面SEM照片。由照片可知, CZTS1薄膜縱向晶粒生長整體性較好, 而CZTS2薄膜在縱向上形成雙層結構(Bi-layer), 即整個CZTS薄膜由底部的較小顆粒層及頂部的塊狀大顆粒層組成。從CZTS1和CZTS2制備的太陽電池Cell-1 和Cell-2的截面SEM照片可以看到均存在一定厚度的MoS2層, 且由于CZTS2薄膜存在雙層結構, 導致Cell-2的CZTS層存在明顯的界面分層。而縱向界面分層將會阻礙電流在縱向的輸運, 不利于提高電池的短路電流。

圖7為Cell-1 和Cell-2的太陽電池的–曲線, 相應的電池參數列于表3。對比這兩種電池特性可知：首先硫化物靶制備的CZTS薄膜電池的開路電壓較高, 這是因為CZTS1的表面平整致密而孔洞較少所致, 另外考慮到CZTS2縱向的分層結構也會形成漏電通道, 降低了并聯電阻, 這也會導致Cell-2的開路電壓(oc)和填充因子()降低。其次, 用金屬單質靶制備的電池的短路電流密度(sc)較低, 這主要是CZTS2薄膜的雙層結構及體內較高的缺陷態數所致。最后, Cell-1的填充因子稍高于Cell-2, 這與Cell-1擁有較低的串聯電阻(s)和較高的并聯電阻(sh)相一致。由上述結果可知, 采用硫化物靶相比金屬單質靶更容易制備出高效率的CZTS薄膜太陽電池, 這也是目前國際上采用硫化物靶制備出最高光電轉換效率的CZTS原因。雖然采用硫化物靶制備了效率高達5.11%的純CZTS薄膜太陽電池, 但仍低于目前國際最高效率11%[15], 最主要的原因是所制備的CZTS薄膜太陽電池開路電壓和填充因子較低, 這是因為本工作制備的CZTS薄膜存在降低oc的漏電通道(降低了sh)與嚴重的界面復合, 如CZTS與CdS緩沖層的界面復合等。另一方面, 較高的s直接影響sc, 最終導致較低。

圖6 薄膜太陽電池Cell-1和Cell-2的截面SEM照片

圖7 Cell-1與Cell-2的J-V曲線

表3 Cell-1與Cell-2的電池參數

3 結論

1) 采用磁控濺射兩個二元硫化物靶ZnS、CuS結合單質靶Sn和濺射金屬單質靶Zn-Sn-Cu制備了兩種不同的預制層, 在相同的硫化條件下制備出兩種不同的CZTS薄膜(CZTS1, CZTS2)。結果表明采用兩種不同靶材濺射預制層后都能制備出單相的CZTS薄膜。

2) 將制備的兩種CZTS薄膜制備出完整的太陽電池器件, 測試結果表明, 采用兩個二元硫化物靶結合單質靶制備的CZTS薄膜太陽電池(Cell-1)的開路電壓為611 mV, 短路電流密度為21.28 mA/cm2, 填充因子為0.39, 高于采用金屬單質靶研制的CZTS薄膜太陽電池(Cell-2,oc=594 mV,sc=18.56 mA/cm2,=0.37)。這歸因于CZTS1薄膜表面平整致密, 晶粒分布均勻, 且沿縱向生長整體性較好; 而用金屬單質靶制備的CZTS2薄膜晶粒尺寸更大, 分布更不均勻, 表面平整度較差且存在的孔洞造成了漏電, 更嚴重的是縱向生長存在明顯的雙層結構和空洞, 導致CZTS2及Cell-2有著較高的光生載流子復合幾率和較大的串聯電阻。

3) Cell-1的光電轉換效率(5.11%)高于采用金屬單質靶研制的Cell-2(4.13%), 表明硫化物靶相比金屬單質靶制備出的CZTS薄膜太陽電池效率更高。

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Comparative Study of Cu2ZnSnS4Thin Films Prepared by Chalcogenide and Single Targets

XU Xin1, WANG Shu-Rong1,2, MA Xun1, YANG Shuai1, LI Yao-Bin1, YANG Hong-Bin1

(1. Key Laboratory of Rural Energy Engineering in Yunnan, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China; 2. Yunnan Key Lab of Opto-electronic Information Technology, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China)

To verify feasibility and superiority of preparing Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films and solar cells by sputtering chalcogenide targets instead of single targets, two kinds of CZTS thin films were synthesizedmulti-period sputtering ZnS-Sn-CuS and Zn-Sn-Cu, respectively. Influence of different sputtering targets on crystal structure, phase purity, surface roughness, chemical composition, surface and cross-sectional morphology, and optical-electrical properties of CZTS thin films were investigated in detail. Subsequently, the complete devices were fabricated according to SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al and-characteristics of cells were measured. The results show that the solar cell made of ZnS-Sn-CuS precursor owns an open-circuit voltage of 611 mV, short-circuit current density of 21.28 mA/cm2and efficiency of 5.11% while the solar cell based on single targets shows an open-circuit voltage of 594 mV, short-circuit current density of 18.56 mA/cm2and an efficiency of 4.13%. It is attributed to the fact that the CZTS thin films prepared by ZnS-Sn-CuS have smoother, denser surface and better longitudinal growth compared with those prepared by single targets. The result confirms the superiority of the CZTS thin film and solar cells prepared using the chalcogenide targets over those from single targets.

Cu2ZnSnS4thin films; solar cells; binary sulfide target; single metal target

TN304

A

1000-324X(2019)05-0529-06

10.15541/jim20180304

2018-07-04

2018-12-17

西南地區可再生能源研究與開發協同創新中心項目(05300205020516009); 國家自然科學基金(61167003)

Collaborate Innovation Center of Research and Development of Renewable Energy in the Southwest Area (05300205020516009); National Natural Science Foundation of China (61167003)

徐信(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: xuxin18211710020@163.com

王書榮, 副教授. E-mail: shrw88@aliyun.com