三維層級花狀活性氧化鋁納米材料的制備及其除砷性能研究

李榮輝, 郟義征, 胡楠楠

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三維層級花狀活性氧化鋁納米材料的制備及其除砷性能研究

李榮輝1, 郟義征2, 胡楠楠2

(1. 天津力神電池股份有限公司力神研究院, 天津 300384; 2. 四川建筑職業(yè)技術學院, 德陽 618000)

以硝酸鋁和尿素為原料, 通過簡單的水熱和高溫煅燒法自組裝形成三維層級花狀活性氧化鋁。這種結構既保留了氧化鋁豐富的納米級別活性位點, 同時具有微米級的三維尺寸, 在柱吸附除砷實驗中起到骨架支撐作用, 而其較大的比表面積可以確保水中的砷酸根離子與吸附位點充分接觸, 從而有效吸附水中砷酸根離子, 相較商用活性氧化鋁具有更好的除砷性能, 且不會對水體產(chǎn)生二次污染。對制備的活性氧化鋁材料的除砷動力學進行了分析, 明確了吸附動力學準一級和準二級模型的應用條件和范圍。通過對該材料吸附砷酸根前后Zeta電位的變化的研究和離子強度實驗進一步驗證發(fā)現(xiàn),-Al2O3對As(V)的吸附機理遵循內球配位模型, 而對As(III)的吸附機理遵循外球配位模型。

三維層級花狀氧化鋁; 晶體生長; 吸附動力學; 吸附模型機理

-Al2O3具備多孔性、高比表面積(200~ 300 m2/g)和良好的熱穩(wěn)定性, 被稱“活性氧化鋁”, 是一種良好的吸附材料, 被廣泛用作煉油、橡膠、化肥、石油等化學工業(yè)的吸附劑[1-4]。

1971年, Bellack[5]發(fā)現(xiàn)-Al2O3可以除掉水中的砷。國內外許多學者對氧化鋁的吸附反應行為進行了研究, Patra等[6]報道了一種高效的自組裝介孔-Al2O3材料, 該介孔-Al2O3材料由2~10 nm的球形納米顆粒組成, 擁有較大的比表面積(231~ 497 m2/g), 對水溶液中的砷酸根具有極強的吸附能力; Han等[7]采用三嵌段共聚物Pluronic P123作為模板, 通過與氫氧化鋁溶膠進行化合反應, 然后通過煅燒制備介孔氧化鋁。該介孔氧化鋁材料對砷(V)具有極好的吸附效果, 在近中性水溶液中(pH = 6.6±0.1)最大吸附量可達36.6 mg/g。已有的文獻對氧化物砷吸附性能進行了大量研究, 但缺少對砷吸附動力學的分析, 尤其是在砷吸附上常用的準一級動力學方程和準二級動力學方程的適用條件和范圍沒有詳細分析, 隨意使用動力學方程。為了更好地了解準一級和準二級動力學模型的控制機制和限制因素, 需要將實驗數(shù)據(jù)代入吸附動力學模型進一步分析, 對理解和應用吸附動力學模型具有很好的指導作用。

納米材料由于顆粒極小, 在使用過程中很難回收和再利用, 導致其在污水處理過程中易對水體造成二次污染。為了解決這一問題, Linda等[8]通過將-Al2O3納米顆粒(AluNPs)嵌入到冷凍凝膠介孔結構中制備了 AluNPs/聚合物復合吸附劑, 并對該吸附劑在除砷后的水體中AluNPs納米顆粒的泄露和毒性進行了監(jiān)測, 結果顯示該復合吸附材料不僅可以有效吸附水中的砷酸根離子, 且在處理后的水體中并沒有檢測到AluNPs納米顆粒。但該方法由于引入高分子聚合物作為氧化鋁納米顆粒的載體, 大大降低了純氧化鋁納米材料的吸附能力, 且成本較高。如果能用氧化物本體作為骨架結構代替聚合物載體, 同時保留氧化物的納米活性點, 則有望很好地解決納米吸附劑的問題。

本研究以硝酸鋁和尿素為原料, 通過簡單的水熱和高溫煅燒法自組裝形成三維層級花狀活性氧化鋁, 并對制備的活性氧化鋁材料的除砷動力學進行分析, 探討了準一級和準二級動力學模型的控制機制和限制因素。同時對As(V)和As(Ⅲ)的除砷機理進行了研究。

1 實驗方法

1.1 γ-Al2O3材料的制備

首先, 將0.75 g 九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和0.24 g的尿素(CO(NH2)2)分別加入到一定量的二次去離子水中, 磁力攪拌直至其充分溶解, 然后將該混合溶液加入到100 mL的特氟龍釜里進行水熱反應, 水熱時間分別為5和12 h, 水熱溫度180 ℃。水熱反應后得到的樣品記為A, 將樣品A在馬弗爐中500 ℃煅燒2 h, 得到的樣品記作B。

1.2 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SUPRA35, ZEISS, Germany)對樣品的形貌進行表征。采用 X射線衍射(XRD, X-ray Diffraction) 技術標定樣品的晶體結構和晶粒大小, 所用設備為D/MAX 2004粉末衍射儀 (Rigaku Corporation, Tokyo, Japan ), Cu靶 Kα輻射源, 波長為0.15418 nm, 掃描步長為0.2°。采用JADE軟件對XRD進行全譜擬合和晶粒大小計算。首先用Jade軟件扣除XRD全譜背景, 同時扣除Cu Kα2, 然后作一次圖譜平滑, 以便于精確擬合, 保證擬合誤差<5%。

通過謝樂公式計算晶粒大小, 謝樂公式為:

= 0.9/cos(1)

式中:為X射線平均波長;為衍射峰的半高寬;為X射線衍射角。

由于不同晶面的晶粒尺寸是不同的, 該方法計算的晶粒尺寸是各個晶體方向上的平均值。另外測試前需要以完全退火態(tài) Si 粉作為標樣, 制作儀器展寬曲線, 計算時再將儀器的展寬扣除掉。

1.3 除砷性能測試

砷吸附動力學測試過程如下: 將制備的0.1 g氧化鋁樣品加入到1000 mL 濃度為1 mg/L的As(III)和As(V)溶液中, 溶液pH分別為7.5和6.7, 密閉后在室溫(25 ℃)下用磁力攪拌器勻速攪拌, 每隔一段時間取出5 mL樣品, 用高速離心機離心后取上清液, 用原子熒光光度計(AFS-98000)對殘余砷溶度進行測試。

柱吸附實驗測試過程如下: 在室溫(25 ℃)條件下, 將制備好的活性氧化鋁吸附材料填充在15 mm×60 mm的圓柱內, 所用吸附劑體積為10.6 mL, 吸附劑重量12.8 g, 實驗中所用的含砷溶液是用去離子水配制的, 初始濃度為93 μg/L, 實驗中通水方式采用上部進水、下部出水的方式, 實驗裝置示意圖如圖1所示。

采用微電泳儀測Zeta電位隨pH的變化。電位儀的型號為JS84H微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司), 在室溫下, 將0.2 mol/L的氧化鋁懸濁液調節(jié)到不同pH范圍(3~10), 取適量懸濁液加入測量槽進行測量。用相同的方法, 將不同濃度的As(III)或者As(V)加入到上述氧化鋁懸濁液中, 攪拌2 h后, 調節(jié)pH至3~11, 通過微電泳儀就可以測試不同砷濃度條件下的Zeta電位隨pH變化曲線。

圖1 柱吸附除砷實驗裝置示意圖

2 結果和討論

2.1 γ-Al2O3材料的表征

樣品A和樣品B的XRD圖譜如圖2所示。從圖2(a)可以看出, 水熱時間由5 h延長到12 h, 對應樣品的衍射峰沒有差別, 得到的樣品均為擬薄水鋁石-AlOOH, 對應標準衍射卡片21-1307。可見延長水熱時間對樣品的晶體結構和晶粒大小幾乎沒有影響, 通過Jade軟件擬合后計算得到晶粒尺寸約為6 nm。

煅燒得到的樣品B的衍射峰如圖2(b)所示, 經(jīng)過500 ℃煅燒2 h后, 水熱樣品A的-AlOOH晶粒發(fā)生脫水相變生成氧化鋁(-Al2O3), 對應標準衍 射卡片29-0063, 它保留了-AlOOH的晶粒尺寸, 通過Jade軟件擬合后計算得到氧化鋁的晶粒尺寸約為5 nm。

圖2 樣品A (a)和樣品B (b)的XRD圖譜

圖3為不同水熱時間的樣品經(jīng)煅燒后得到的樣品B(-Al2O3)的掃描電鏡照片。當水熱時間為5 h時, 煅燒得到的是片狀氧化鋁, 每個片狀氧化鋁表面都有許多突起的納米級氧化鋁小顆粒, 多個片狀氧化鋁在水熱環(huán)境中通過自組裝的方式聚在一起, 形成活性氧化鋁束條, 如圖3(a)和(c)所示; 當水熱時間延長至12 h時, 煅燒樣品的氧化鋁束條又通過自組裝的方式聚集在一起, 形成3 μm左右的三維多層級的花狀團束結構, 如圖3(b)和(d)所示。

實驗中當Al(NO3)3和尿素溶解到二次去離子水中后形成無色透明的溶液, 此時溶液呈酸性。當水熱溫度升高到80 ℃以上后, 溶液中的尿素開始分解出OH-, 溶液pH上升, 與溶液中的Al3+反應后逐漸生成Al(OH)3, 反應過程如式(2)和(3)所示。在水熱條件下, Al(OH)3經(jīng)過脫水后生成擬薄水鋁石(-AlOOH), 如反應式(4)所示。

擬薄水鋁石由八面體晶胞AlO6組成, 這些八面體晶胞沿著(010)晶面長成二維層狀結構, 在層與層之間通過O-H…O氫鍵連接。擬薄水鋁石進行水熱反應的過程非常復雜, 包括幾種不同晶體結構的產(chǎn)生及其相互之間的聚合過程。在水熱反應的最初階段, 氫氧化鋁膠體溶解, 在體系的生長區(qū)內形成Al-O的生長基元, 這些生長基元逐漸沿著(010)平面生長, 就形成薄片。這些薄片通過自組裝過程形成花狀等結構, 如圖4所示。

圖3 不同水熱時間的樣品經(jīng)煅燒后得到的樣品B(γ-Al2O3)的SEM照片

圖4 花狀氧化鋁的形成過程示意圖

吸附–脫附等溫線是計算比表面積和孔徑分布最基本的數(shù)據(jù)。通過氮吸附脫附測試對制備的活性氧化鋁進行比表面積和孔徑分布測試, 結果如 圖 5(a)所示, 通過對吸附脫附實驗數(shù)據(jù)計算可知, 該材料比表面積為 231.7 m2/g, 和商業(yè)用活性氧化鋁球的比表面積一致, 且具有窄的孔徑分布, 孔徑大小集中在3.7 nm, 根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類標準, 該材料的孔大部分屬于介孔。根據(jù)IUPAC的規(guī)定, 該遲滯回線的類型屬于H3型, 如圖5(b)所示。該遲滯回線由片狀顆粒或者裂隙孔材料給出。

2.2 γ-Al2O3的除砷動力學研究

在固–液體系中, 吸附動力學常用準一級和準二級動力學模型進行擬合[9-10]。

圖5 (a)氮氣吸附–脫附曲線和H3遲滯回線示意圖(插圖), (b)孔徑分布圖

設在某個吸附過程中, B為吸附劑, A為吸附質, C為吸附產(chǎn)物, 那么吸附方程可以寫成:

由于吸附劑B的濃度遠遠大于吸附質A的濃度, 所以可以假設B濃度不變。吸附速率方程可以表達為:

式中,為反應速率常數(shù),A為吸附質A的濃度, 即速率方程式中各種物質濃度均1 mol/L時的反應速率。

當為1時, 式(6)被稱為準一級動力學方程; 當為2時, 式(6)被稱為準二級動力學方程[11]。

實驗用三種逐級遞增的吸附劑用量(0.1、0.5和1.0 g/L)來做吸附As(V)時的動力學研究, 并考察用準一級和準二級動力學模型進行擬合的情況, 將擬合得到的相關系數(shù)的平方(2)與吸附劑用量作圖, 如圖6所示。從圖6可以看出, 隨著吸附劑用量的增加, 用準一次方程擬合得到的相關系數(shù)平方(2)逐漸接近1, 而用準二次方程擬合得到的相關系數(shù)平方(2)逐漸遠離1。這說明在相同砷濃度下, 當吸附劑材料用量較少時, 使用準二次方程擬合較合適; 當吸附劑材料用量較多時, 使用準一次方程擬合較合適。

對于以上現(xiàn)象, 經(jīng)分析認為, 當As/Al2O3的比值較低時, 即當吸附劑Al2O3用量較多時, Al2O3表面有充足的吸附位來吸附砷酸根離子, 體相溶液中的As分子就不會因為已經(jīng)吸附在Al2O3表面的As分子之間的相互排斥力而降低吸附速率。相反, 如果As/Al2O3的比值較高, 在吸附過程后期, As分子會占據(jù)Al2O3表面相當一部分活性位, 這樣體相溶液中的As分子就會由于吸附在Al2O3表面的As分子之間的相互排斥力或者Al2O3團聚體顆粒內孔擴散阻力而降低吸附速率, 所以隨著時間延長, 吸附速率會嚴重衰退。因此, 當As/Al2O3的比值較低時, 吸附動力學較快, 低指數(shù)速率方程(零級方程,一級方程)擬合更合適; 當As/Al2O3的比值較高時, 吸附速率受到內孔擴散阻力或者表面吸附分子排斥力影響較大, 高指數(shù)速率方程(二級方程)較合適。

圖6 吸附動力學準一次和準二次模型擬合相關系數(shù)(R2)與吸附劑用量的關系

2.3 柱吸附實驗

用圖1所示裝置對含砷水體進行柱吸附測試, 水體中砷的總含量約為93 μg/L, 其中As(III)含量約占總砷含量的30%。當空床接觸時間為4 min時, 該研究制備的吸附劑可以處理約24000空床接觸體積(BV, Bed Volume)的水量后才會達到10 μg/L飲用水上限, 如圖7(a)所示。在此過程中同時對所處理的水體的Al含量進行測試, 結果表明, 所處理水體中的Al元素含量一直低于5 μg/L。而采用商用氧化鋁(國藥集團滬試)只能處理15000 BV的水量, 如圖7(b)所示。這是由于制備的氧化鋁具有微米級的三維層級結構, 當水流通過時可以起到骨架支撐作用, 而氧化鋁較大的表面積可以確保水中的砷酸根離子與吸附位點充分接觸, 從而有效吸附水中砷酸根離子, 且不會造成納米氧化鋁對處理后水的二次污染。

2.4 競爭離子吸附實驗

采用H2PO4–、HCO32–、Sb(V)、SO42–、NO3–和Cl–來作為競爭離子, 考察對氧化鋁吸附As(III)和As(V)性能的影響, 結果如圖8所示, 其中競爭離子與砷酸根離子的比例為500 : 1。

圖7 (a)制備的氧化鋁和(b)商用活性氧化鋁的除砷柱吸附實驗

從圖8可見Sb(V)和H2PO4–(V) 離子對除砷性能影響最大, 大大降低了吸附As(III) 和As(V)的能力。 HCO32–、SO42–對As(III)和As(V)的吸附都有一定影響, NO3–和Cl–對As(III)和As(V)的吸附幾乎沒有影響。

2.5 As(III)和As(V)的吸附機理研究

2.5.1 Zeta電位

圖9為-Al2O3吸附不同濃度As(III)和As(V)后Zeta電位變化關系曲線。氧化鋁表面Zeta電位大小是和氧化鋁表面羥基(-OH)質子化和去質子化有關的。當溶液中的pH較高時, 材料表面羥基會去質子化, 形成 M-O-基團, 導致表面負電荷增加, 使Zeta電位更負; 當溶液的pH較低時, 材料表面會發(fā)生質子化反應, 形成M-OH2+基團, 導致表面正電荷增加, 使Zeta電位更正。只有當材料表面的正電荷和負電荷相當時, 材料表面整體會呈現(xiàn)電中性, Zeta電位為零, 這時對應的pH為材料等電點(PZC, Point of Zero Charge)。從圖9可以看出,-Al2O3的等電點在pH 9.3, 當吸附了10 mg/L 或者100 mg/L的As(III) 后,-Al2O3的等電點基本保持不變, 可見As(III) 的吸附對-Al2O3表面電荷影響有限; 而當-Al2O3吸附了10 mg/L的As(V)后, 等電點由原來的pH 9.3左移到pH 8.9, 吸附100 mg/L的As(V)后, 該材料的等電點繼續(xù)左移至pH 7.1。在pH為3~11的范圍內, As(V)主要以H2AsO4-和HAsO42-的形式存在, 當As(V)離子通過表面化學絡合的方式吸附在材料表面上時, 即遵循內球吸附機理時[10], 吸附的砷酸根離子會增加材料表面負電荷的大小, 從而使材料的等電點向低 pH 方向移動, 而外球吸附不會導致等電點的偏移。但是, 如果等電點沒有發(fā)生移動, 并不能因此判斷該吸附遵循內球吸附機理還是外球吸附機理[12], 因為內球吸附也有可能不改變材料表面的電荷大小。如圖9所示,-Al2O3吸附As(III)后的等電點并沒有發(fā)生明顯的移動, 可能是外球吸附的原因, 或者是由于內球吸附的亞砷酸根沒有改變材料表面的電荷, 這可以通過離子強度實驗得到進一步驗證。

圖8 競爭離子對γ-Al2O3吸附As(III)和As(V)性能的影響

圖9 γ-Al2O3吸附不同濃度As(III) (a)和As(V) (b)后Zeta電位變化

2.5.2 離子強度研究

不同pH條件下, 離子強度對As(III) 吸附量的影響如圖10所示。離子強度實驗是一種用于推測絡合物類型的方法。形成外層絡合物在宏觀上表現(xiàn)為吸附量隨著溶液離子強度增加而趨于減少; 形成內層絡合物表現(xiàn)為吸附量對離子強度沒有依賴性, 或者隨著離子強度增加, 吸附量增大[10]。

本實驗中As(III)的初始濃度為1.03 mg/L, 材料用量是1 g/L。溶液中NaCl離子濃度從0.01 mol/L逐漸增加到1.0 mol/L。從圖10(a)可以看出,-Al2O3對As(III)離子的吸附量隨著溶液 pH 升高先增加后降低, 在pH 6~7的時候吸附量最大。溶液中離子強度對吸附量也有明顯的影響, 在 pH 3~11 范圍, 隨著離子強度數(shù)量級的增加, 材料對 As(III)的吸附量明顯下降。

不同的離子強度對于 As(V)的吸附量沒有明顯影響, 如圖10(b)所示。隨著溶液pH從3增大到8.5,-Al2O3對 As(V)離子的吸附量基本保持不變, 而當pH從9開始繼續(xù)增加時, As(V)的吸附量急劇降低。這是因為-Al2O3的等電點在pH 9.3處。隨著pH增大,-Al2O3表面的負電荷越來越多, 而在pH 3~11范圍, 溶液中As(V)的主要以H2AsO4–和HAsO42–的形式存在, 這樣由于表面負電荷和砷酸根離子之間的排斥作用導致As(V)的吸附量急劇降低。

圖10 不同pH條件下, 離子強度對As(III) (a)和As(V) (b)吸附量的影響

從圖10(a,b)中可以看出, 離子強度的增加對As(V)的吸附幾乎沒有影響, 而As(III) 的吸附量會隨著離子強度的增加逐漸降低, 這是因為電解質離子(如Na+和Cl–)與氧化鋁表面的作用遠遠小于As(V) 離子與氧化鋁表面發(fā)生的化學絡合反應, 離子強度不會對As(V) 的吸附造成影響, 甚至由于外加電解質濃度變大, 會使更多的Na+離子進入分散層, 中和掉表面更多的電荷, 降低了表面負電荷和砷酸根離子之間的負電排斥力, 從而增加-Al2O3對As(V)的吸附量, 說明-Al2O3對As(V)的吸附屬于內球吸附。而離子強度對 As(III)的吸附量起到負作用, 這可能是因為-Al2O3對As(III)的吸附屬于外球吸附, 處于氧化鋁分散層, 而Na+離子也處在氧化鋁的分散層中, 所以增加離子強度會排擠掉部分吸附在氧化鋁表面的As(III) 分子, 從而降低對As(III)的吸附量。

3 結論

以硝酸鋁和尿素為原料, 通過簡單的水熱和高溫煅燒法自組裝形成三維層級花狀活性氧化鋁。該結構在柱吸附除砷實驗中起到骨架支撐作用, 同時其較大的比表面積可以確保水中的砷酸根離子與吸附位點充分接觸, 從而有效吸附水中砷酸根離子, 相較商用活性氧化鋁具有更好的除砷性能。同時對所處理水體的Al含量進行測試, 結果顯示所處理水體中的Al元素含量一直低于5 μg/L, 可見采用該材料做吸附劑可以有效吸附砷酸根離子, 同時納米氧化鋁不會對處理后的水造成二次污染。

實驗還對制備的活性氧化鋁材料的除砷動力學進行了分析, 明確了吸附動力學準一級和準二級模型的應用條件和范圍。結果表明, 當As/Al2O3的比值較低時, 吸附動力學較快, 低指數(shù)速率方程(零級方程, 一級方程)擬合更合適; 當As/Al2O3的比值較高時, 吸附速率受到內孔擴散阻力或者表面吸附分子排斥力影響較大, 高指數(shù)速率方程(二級方程)較合適。

通過對該材料吸附砷酸根前后Zeta電位的變化的研究和離子強度實驗進一步驗證發(fā)現(xiàn),-Al2O3對As(V)的吸附機理遵循內球配位模型, 而對As(III)的吸附機理遵循外球配位模型。

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3D Hierarchical Flower Like Alumina Nanomaterials: Preparation and Arsenic Removal Performance

LI Rong-Hui1, JIA Yi-Zheng2, HU Nan-Nan2

(1. Research Institute of Tianjin Lishen Co.Ltd, Tianjin 300384, China; 2. Sichuan College of Architectural Technology, De-yang 618000, China)

A 3D flower-like active alumina material was synthesized through a simple hydrothermal method following by calcination at 500 ℃. This structure retains abundant nanoscale active sites and micro-scale 3D size. In the column adsorption test, when the arsenic-contaminated water flows through the material, this 3D hierarchical structure not only serves as a skeleton support, but also provides adsorption site with larger specific surface area so that the arsenate ion can be fully adsorbed. The synthesized alumina in this study performs better arsenic removal than the commercial one without secondary pollution in the water body. The arsenic removal kinetic tests clarify the application conditions of the pseudo first- and second-order adsorption kinetic models. Zeta potential and ionic strength reveal that the mechanism of adsorption of As (V) on-Al2O3follows the inner spherical model, while the adsorption of As (III) follows the outer spherical model.

3D hierarchical Al2O3; crystal growth; adsorption kinetics; adsorption mechanism

TQ174

A

1000-324X(2019)05-0553-07

10.15541/jim20180317

2018-07-11;

2018-09-25

四川省教育廳科學研究重點項目(17ZA0251)

Key Science Research Projects of Sichuan Education Department (17ZA0251)

李榮輝(1983–), 男, 博士. E-mail: lrh031776@163.com

郟義征, 副教授. E-mail: yzjia@alum.imr.ac.cn