努爾森擴散對崔家溝煤溫度壓力吸附所作貢獻的數值分析

張學梅，馬青華，郝靜遠，李 東

(西安思源學院 能源及化工大數據應用教學研究中心，西安 710038)

0 前 言

在推導無機膜氣體分離的溫度-壓力-氣體滲透率方程時[1]，綜合考慮努爾森(Knudsen)擴散和表面擴散后得到理論方程，方程中包含4個有物理意義的參數A、B、和β。溫度的影響由參數表示，而壓力的影響由參數β表示。參數A和參數B與擴散介質有關，其中參數A是唯一與努爾森擴散有關的參數，也被稱為多孔介質的幾何形體常數。基于氣體滲透與氣體吸附的相似性，衍變出仍有4個參數(A、B、和β)和相同數學形式的溫度-壓力-氣體吸附方程(Temperature Pressure Adsorption Equation)，參見式(1)。

(1)

式中,V為吸附量，cm3/g；M為分子量，甲烷的分子量為16；T為絕對溫度，K；P為壓力，MPa;A為對于1個固定的多孔介質的微孔幾何形體常數,與努爾森擴散有關的參數；B為吸附流量系數，與吸附區域相關;：在吸附質流中的1個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差(K)，主要衡量吸附溫度的相對影響；β為類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數，主要衡量吸附壓力的相對影響。

方程(1)可稱為“完整TPAE”，顯示吸附由努爾森擴散吸附與表面擴散吸附構成。努爾森擴散吸附量與熱力學溫度的平方根成反比，而表面擴散吸附量則是溫度與壓力的函數。由于吸附(包括努爾森擴散吸附與表面擴散吸附)是溫度和壓力的函數，則在數學上討論溫度變化和壓力變化對吸附量的共同影響，采取將方程(1)進行全微分，而計算方程(1)的全微分相當復雜、繁瑣。若方程(1)中參數A=0，完整的TPAE簡化成以下方程：

(2)

方程(2)可稱為“簡化TPAE”， 顯示當忽略努爾森擴散吸附量后，吸附僅由表面擴散吸附構成。對簡化TPAE進行全微分，比對完整TPAE進行全微分較為容易。盡管已將簡化TPAE的全微分用于多種場合[2-9]，且知道參數A=0的物理意義是忽略努爾森擴散吸附量，但從未計算過努爾森擴散吸附量的大小，也未比較過忽略努爾森擴散吸附量所產生的影響。以下以陜西焦坪崔家溝7號煤的系列等溫吸附數據為例[10]，就努爾森擴散對溫度、壓力吸附所作貢獻進行數值分析。

1 數據處理

由于在說明溫度-壓力-氣體吸附方程回歸樣本的建立與計算中[11]已列出陜西焦坪崔家溝7號煤的特征參數、系列實測條件、蘭氏體積和蘭氏方程參數，同時描述回歸樣本集的建立以及完整TPAE的4個參數確定，在此不復述。適用于陜西焦坪崔家溝7號煤的4個參數見表1。

表1 陜西焦坪崔家溝7號煤的4個參數

將表1的4個參數代入方程(1)，得完整TPAE在不同溫度和壓力條件下的完整吸附量(VZ)。將表1的3個參數(因為A=0)代入方程(2)，得簡化TPAE在相應的溫度和壓力條件下的簡化吸附量(VJ)。Vz大于VJ的部分即可計算努爾森擴散吸附量。即每一組V完整(VZ)與V簡化(VJ)之間的相對差別(δ)即可知曉努爾森擴散吸附量的大小。

(3)

(4)

將以上計算結果列于表2，其相對平均差別僅為0.03%。

表2 陜西焦坪崔家溝7號煤在不同溫度和壓力條件下完整吸附量(Vz)與簡化吸附量(VJ)

溫度/k壓力/MPaVzVJδ0.54.71 4.71 0.05 16.66 6.66 0.04 29.41 9.40 0.03 311.51 11.51 0.02 293413.29 13.29 0.02 514.85 14.85 0.02 616.27 16.26 0.02 717.57 17.56 0.01 818.78 18.77 0.01 0.53.91 3.91 0.06 15.53 5.53 0.04 27.81 7.81 0.03 39.56 9.56 0.03 303411.03 11.03 0.02 512.33 12.33 0.02 613.50 13.50 0.02 714.58 14.58 0.02 815.59 15.58 0.02 0.53.29 3.29 0.07 14.65 4.65 0.05 26.57 6.56 0.04 38.04 8.04 0.03 31349.28 9.27 0.03 510.37 10.37 0.02 611.35 11.35 0.02 712.26 12.26 0.02 813.11 13.10 0.02 0.52.80 2.80 0.08 13.96 3.95 0.06 25.59 5.58 0.04 36.84 6.84 0.03 32347.89 7.89 0.03 58.82 8.82 0.03 69.66 9.66 0.02 710.43 10.43 0.02 811.15 11.15 0.02

2 討 論

(1)當氣體在多孔固體中擴散時，如果孔徑小于氣體分子的平均自由程，則氣體分子對孔壁的碰撞較之氣體分子間的碰撞頻繁得多，該種擴散稱為努爾森(Knudsen)擴散。從表2數據可看出，在所測的溫度、壓力范圍內，努爾森擴散吸附對總的吸附貢獻很小，其相對平均誤差僅為0.03%。

(2)當氣體的密度逐漸加大(吸附壓力增加)時，雖多孔固體的孔徑不變，但氣體分子的平均自由程卻逐漸減少，類似液體中的平均自由程很小，故努爾森擴散吸附逐漸不顯著。比如在50 ℃進行吸附時，0.5 MPa吸附壓力下努爾森擴散吸附對總的吸附貢獻為0.08%；而6 MPa吸附壓力下，努爾森擴散吸附對總的吸附貢獻僅為0.02%。

(3)當氣體分子的平均自由程逐漸增加(吸附溫度增加)，雖多孔固體的孔徑不變，努爾森擴散吸附對總的吸附貢獻逐漸增加。如同樣在0.5 MPa吸附壓力下，在20 ℃進行吸附時，努爾森擴散吸附對總的吸附貢獻為0.05%；在50 ℃進行吸附時，努爾森擴散吸附對總的吸附貢獻卻增加為0.08%。

(4) 在恒溫條件下，簡化TPAE也變成含有二常數項的指數方程，類似于Freundlich 等溫吸附方程。在恒溫條件下，簡化TPAE盡管也是含有二常數項的指數方程，但其系數項是溫度的函數，而指數項卻不是溫度的函數。Freundlich 吸附等溫線方程也是含有二常數項的指數方程，其系數項、指數項均為溫度的函數。

3 結 論

吸附由努爾森擴散吸附與表面擴散吸附構成，而努爾森擴散的大小是由氣體分子的平均自由程與多孔固體的孔徑之比的大小所決定。任何可以增加氣體分子的平均自由程的方法(增加溫度、減少壓力)均可增加努爾森擴散吸附對總吸附量的貢獻。但在所測的溫度(20 ℃～50 ℃)、壓力(0.5 MPa～8 MPa)范圍內，努爾森擴散吸附對總的吸附貢獻很小，其相對平均誤差僅為0.03%。在恒溫條件下，簡化TPAE盡管也是含有二常數項的指數方程，但其系數項是溫度的函數，而指數項卻不是溫度的函數。