半夾心金屬銥大環化合物的碳氫鍵活化現象和配位自組裝

隋麗冉，劉亞文，林琳

（1.沈陽醫學院基礎醫學院臨床醫學專業2016級4班，遼寧 沈陽 110034；2.公共衛生學院預防醫學專業2016級4班；3.基礎醫學院化學教研室）

碳氫（C-H）鍵的活化在有機金屬反應中是一個關鍵的反應步驟，并且在有機合成和無機合成中也一直扮演著重要的角色［1］。尤其是在過去的十年里，過渡金屬催化過程發展迅猛主要是因為催化產物因其結構上的多樣性以及在主客體化學、催化、分子識別、熒光材料和電化學感應等領域上潛在的應用前景。而大多數C-H鍵的形成往往需要過渡金屬配合物的催化，在大多數情況下還需使用貴金屬元素。含半夾心結構的金屬配合物的分子內C-H鍵活化可促進大環化合物的形成，特別是配合物中包含Cp*Rh或Cp*Ir金屬角的片段更容易形成C-H鍵活化作用［2］，同時也是配位化學和有機金屬化學中的一個重要的組成部分［3］。因此，通過C-H鍵活化作用來修飾配體并應用到自組裝中是現在有機金屬化學的研究熱點之一［4-7］。

“螯合物”這個詞首先是由Busch提出的，指的是空腔內包裹一個金屬中心的籠狀化合物［8］。這類化合物的主要特征是金屬中心完全與外界環境隔離，這一特性使得它們具有很高的化學穩定性、光化學穩定性以及低毒性，進而為其在生物化學和醫藥方面的應用提供了可能性［9］。在通過修飾形成的眾多螯合物當中，頂部由4-吡啶基取代的化合物與4,4'-聯吡啶類似，都是直線型的雙吡啶配體，理論上都可以作為二齒橋連配體，廣泛用于眾多離散的超分子化合物和配位聚合物的構筑。在文獻中有報道，Vivian Wing-Wah Yam等合成了一系列炔基鉑與三聯吡啶配位形成的矩形結構［10］。這些結構可以在不同的pH條件下實現對于含鉑類抗癌藥物分子的可逆吸收與釋放，對分子結構的細微改變可以實現對光譜性質的調節，并伴隨著顏色改變與發光響應現象,有力地證明了藥物釋放體系可逆地釋放與吸收藥物療效小分子的能力。所以在此基礎上，本研究選取了含有半夾心結構Cp*Rh和聯咪唑配體進行自組裝，并對其中的C-H鍵活化現象和螯合配位自組裝進行了研究和探索。

1 實驗部分

1.1 試劑、方法和儀器 試劑：溶劑甲醇為蒸餾過的無水甲醇。實驗操作嚴格按照無水無氧的Schlenk技術進行操作，反應過程中需要氮氣保護。

甲醇蒸餾的方法：將10 g鎂條和1 g碘加入到150 ml的甲醇溶液中加熱引發反應，30 min后再加入1 500 ml甲醇，同時加入少量5 cm長的毛細管防止暴沸，在氮氣保護的條件下蒸餾8 h，最后用安瓿瓶接收備用。溶劑二氯甲烷的蒸餾方法：先加入氫化鈣干燥后，在氮氣保護的條件下再回流4 h，最后用安瓿瓶接收備用。二氯（五甲基環戊二烯基）合銠（III）和銥的二聚體的制備也是依照文獻［11］進行嚴格的反應和操作，全程在氮氣保護條件下進行。處理［Cp*RhCl2］2時用二氯甲烷重結晶。1.2-二（4-吡啶基）乙烯和2-吡啶丙烯酸均購自百靈威科技藥品公司，純度均為98%，并通過核磁檢測后投入使用。

儀器：晶體結構測定：X射線單晶衍射儀，型號 為 Bruker D8 VENTURE；CCD-Bruker AXS APEX：采用Mo-Kα和Cu-Kα射線，溫度為-50～-100℃采集樣品。核磁共振譜：儀器型號為Bruker VANCE-DMX 500和Bruker AVANCE I-400型核磁共振波譜儀。化學位移值以TMS或氘代溶劑為參考：δ1H(氘代二甲基亞砜)=2.50 ppm，δ1H(氘代氯仿)=7.26 ppm，δ1H(氘代甲醇)=3.31 ppm。元素分析：儀器型號為Elementar Vario EL III型元素分析儀。所有測試樣品在抽真空干燥后進行2次以上的測試。紅外光譜：采用溴化鉀壓片法，在Niclolet-AVATAR-360IR紅外光譜儀上測定。

1.2 金屬銥C-H鍵活化的四核大環化合物1的合成 金屬銥（Ir）、配體bpe［1，2-二（4-吡啶基）乙烯］和配體L1［2-吡啶丙烯酸］橋聯的大環化合物1的制備：［Cp*2Ir2(μ-L1)2(bpe)2］·(OTf)4·(CH2Cl2)1的合成步驟：將［Cp*IrCl2］2(40.0 mg,0.1 mmol/L)和1,2-二（4-吡啶基）乙烯 (9.0 mg,0.05 mmol/L)加入到10 ml的二氯甲烷溶液中室溫反應4 h。再加入AgOTf(51.2 mg,0.2 mmol/L)在避光條件下攪拌12 h后，過濾除去沉淀AgCl。將2-吡啶丙烯酸(7.5 mg,0.05 mmol/L)和NaOAc(41.0 mg,0.1 mmol/L)加入到混合物液中繼續攪拌4 h，離心處理后，將溶液濃縮至6～7 ml，放入裝有乙醚的廣口瓶中擴散，6 d后得到晶體。產率：橘黃色塊狀晶體，35.9 mg,73.1%。

1.3 化合物1的元素分析 理論計算值(%)：C92H114Cl8F12Ir4N6O20S4：C 36.44,H 3.89,N 2.77。實際測試值：C 36.63,H 3.62,N 2.93。紅外(KBr disk)：3474(w),3100(w),1609(w),1455(s),1261(s),1223(s),1157(s),1071(w),1030(s),821(w),638(w),573(m),517(w)cmˉ1。核磁氫譜(400 MHz,氘代甲醇,ppm)：δ=7.53-7.51(d,4H,Py-H),7.10-7.08(d,2H,CH2-H),7.08-7.01(d,2H,CH2-H),7.00-6.99(t,4H,Py-H),2.18-2.17(t,6H,CH3-H),1.61(s,60H,Cp*-H)。見圖 1。

圖1 金屬銥C-H鍵活化的四核大環化合物1的合成步驟示意圖

2 結果與討論

2.1 化合物晶體結構分析 由圖2A顯示，由bpe橋聯的不對稱吡啶丙烯酸配合物中，兩個Cp*Rh基團是由一個1,2-二（4-吡啶基）乙烯的吡啶上的氮和兩個吡啶丙烯酸的羧酸上的氧螯合配位，另外兩個Cp*Rh基團是由1,2-二（4-吡啶基）乙烯上的氮、碳氫活化的碳和氮原子配位的，構成了一個扭曲的矩形大環化合物。兩個橋聯的bpe配體的烯烴也微微彎曲，其中兩個平行的乙烯基上的C原子之間的距離是5.4849(7)?（圖2B）,兩個N原子之間的距離分別是5.9950(8)和5.4950(7)?,幾乎是相互平行的。化合物主要晶體學數據見表1。

表1 化合物主要晶體學數據

通過光化學反應來合成環丁烷及其衍生物是非常有意義的課題，利用有機小分子和金屬離子作為誘導形成模板進而實現關環的光化學反應是一個非常有效的途徑，當配合物1在紫外光照射4 h后，核磁氫譜觀察到［2+2］關環反應前兩個分別可以歸屬為Cp*Rh上質子信號和橋連配體雙鍵上質子信號，照射后兩個可以歸屬為橋連配體吡啶上的氫質子的信號和雙鍵上氫的信號峰依然存在。進一步照射10 h，核磁氫譜實驗在氘代甲醇中進行，依然沒有明顯的轉變，可見是距離超出關環距離，與照射時間無關，該化合物不能發生二聚反應。復雜的二維堆積圖2C顯示了兩個大環化合物之間陰離子與Cp*的上碳原子存在的弱的氫鍵作用，距離在2.689～2.821 ?，此種弱作用指每個大環相互堆積并存在空隙，沿著軸方向堆積形成了孔道結構，表明獨立的分子之間也存在弱的氫鍵作用。并且所有的陰離子全部分散在孔道外，因此我們后續研究將針對該有機金屬孔道結構材料的氣體吸附性能進行深入研究。