植物塘人工濕地系統對灌溉水Cd的生態攔截效果

蔣凱，鄧瀟，周航，龍堅，李欣陽，董霞，劉文輝，侯紅波，彭佩欽*，廖柏寒

（1. 中南林業科技大學環境科學與工程學院,稻米品質安全控制湖南省工程實驗室，湖南 長沙 410004；2. 寧鄉市雙江口鎮農業綜合服務中心，湖南 長沙 410601）

近年來農田土壤鎘（cadmium，Cd）污染及其修復、治理越來越受到重視[1-2]。但由灌溉水途徑輸入稻田土壤Cd并未受到高度重視。一般認為灌溉水是稻田Cd輸入途徑之一[3-4]，但輸入稻田灌溉水Cd濃度較低[5-6]。Zhao等[7]研究了不同途徑對稻田系統Cd的輸入，發現灌溉水Cd輸入量達到每年 1～400 g/hm2，高于磷肥 0.04～2 g/hm2、有機肥料0～25 g/hm2和大氣沉降0.4～25 g/hm2的年輸入量。Hou等[8]調查發現，灌溉水是長江三角洲農田Cd主要來源。灌溉水Cd由于其賦存形態生物活性高，遷移轉化迅速，而且水稻的灌溉定額很高，輸入稻田Cd通量較大，灌溉水帶來的Cd需引起重視。因此開展灌溉水源水質凈化技術模式研究，探討灌溉水低濃度高通量Cd的去除與攔截方法，降低通過灌溉進入稻田系統的Cd，對阻控水稻糙米Cd超標及遏制Cd污染稻田土壤質量惡化具有重要意義。

目前，國內外研究了各種含重金屬污水修復技術，如膜法、離子交換法、生物絮凝和電解法等，然而這些技術具有設備昂貴、操作成本高和能耗大等缺點[9]。近年來，人工濕地成為一種新興的污水處理工藝，同時具有較高的生態價值。人工濕地系統中含重金屬污水的凈化是“濕地植物—基質—微生物”生態系統通過物理、化學和生物三重協同作用實現的，重金屬經過過濾、吸附、沉淀、離子交換和分解等途徑被去除，最終實現高效的污水凈化[10]。Wojciechowska和Gajewska[11]設計的人工濕地系統對各類重金屬的去除率為27%～93%。Gao等[12]采用垂直流人工濕地系統處理不同濃度Cd污染的模擬河水，結果表明廢水中Cd的平均去除率可達91.8%。可見人工濕地對污水中Cd有較好的去除效率，但目前人工濕地系統大多應用于生活污水、城市雨水中有機物和營養物質的處理，有關稻田灌溉水中Cd的凈化和去除少有研究[13]。針對農田灌溉水污染面廣、來源復雜、水質和水量經常變化及Cd濃度低等特點[14]，采用植物塘人工濕地系統凈化灌溉水具有環境、經濟與社會效益，且具有效率高、成本低、操作簡單和能耗低等優點[15]。人工濕地系統可以作為稻田系統的前置庫來治理面源污染，通過延長水力停留時間，促進灌溉水中Cd的沉降，同時利用濕地植物、微生物和基質等進一步吸收富集、吸附和攔截水中的Cd，降低進入稻田土壤的量。目前，國內外前置庫技術多應用于湖泊、水庫等，以人工濕地系統作為稻田Cd面源污染前置庫技術鮮見報道。本研究以湖南典型稻田為試驗對象，通過野外構建水平潛流與表面流兩種工藝組合的植物塘人工濕地系統，在灌溉水進入稻田前進行凈化處理。實施田間小區試驗，對比凈化處理灌溉水的降Cd效果，試圖為灌溉水Cd高效凈化，控制稻米Cd 污染提供科學依據與技術支撐。

1 材料與方法

1.1 植物塘人工濕地系統設計與實施

試驗區位于湖南寧鄉市雙江口鎮（112°33′15″～112°43′00″ E，28°18′00″～28°24′30″ N），屬于亞熱帶季風濕潤氣候，年均氣溫16.7 ℃，年均降雨量為1 367.6 mm。灌溉水源溈水河為湘江一級支流，流域面積60 km2。主要作物為雙季稻，基本無其他輪作物，早晚稻灌溉水量分別為3 675和6 300 m3/hm2（DB43/T 388—2014，Ⅲ區）。試驗基地位于溈水下游，植物塘人工濕地系統于2015年建設，2016年開始運行。

人工濕地系統采用水平潛流（1號和2號）和表面流（3號和4號）2種工藝，其工藝流程如圖1所示，人工濕地系統中包括1～5號蓄水池，共分為三級人工濕地，各級人工濕地系統間分隔部分為混凝土澆筑。1號為一級植物塘人工濕地，種植梭魚草和香蒲，2號為二級植物塘人工濕地，種植狐尾藻，3號為三級表面流人工濕地，放置吸附材料：人造沸石和改性生物炭，4和5號人工濕地為蓄水池。香蒲、梭魚草和狐尾藻3種濕地植物種植密度根據已有研究設定[16-18]，每平方米種植香蒲和梭魚草分別為20和16株，待香蒲株小苗高40～60 cm時，梭魚草小苗長出3～5片葉子，株高30～50 cm時，選取生長狀況良好、形態和尺寸基本一致的植株進行種植，狐尾藻每平方米25叢，3～5芽/叢。人工濕地系統有效水深為0.5～1.0 m，最大進水瞬時流量為58.37 m3/h，最短水力停留時間為0.838 d，平均瞬時流量為11.45 m3/h，水力負荷為0.179 m3/(m2·d)，系統設計服務農田區域面積約為2 hm2。田間水稻種植分成8個小區（G1～G8），每個小區面積為16 m2，小區間分隔部分為混凝土澆筑，水稻田間管理和灌水按照當地常規方式種植。G1和G5小區直接用未經人工濕地系統凈化的溝渠灌溉水灌溉，其余小區用經過三級人工濕地系統凈化后的水灌溉，每個小區有專門的進水管和水表控制進水。

圖1 人工濕地設計與試驗田平面示意圖Fig. 1 Schematic plan of constructed wetland and experimental plot

1.2 樣品采集與分析

本研究于2017年1月至2018年12月進行，設置5個水樣采集點位，分別為溈水河道、稻田灌溉溝渠和人工濕地系統各級的進出水口，每月采集灌溉水樣，每個采樣點采集3瓶水樣混合后裝入500 mL白色聚乙烯塑料瓶中，加入幾滴硝酸后帶回實驗室放入4 ℃冰箱保存待測。于每年7月和10月水稻成熟后采集早晚稻植株樣和土壤樣品，水稻樣品按梅花布點法采集，每個試驗小區選取5個點采集水稻，清洗混合后裝入網袋，帶回實驗室后進行超純水清洗、分剪、稱鮮重、105 ℃殺青和烘干至恒重等處理，烘干稱干重后稻谷使用小型礱谷機脫殼并進行粉碎制樣，其他部位也粉碎制樣后裝入密封袋保存待測；土樣按S型采集非根際土，每個小區采集10個點，混合裝袋，挑出肉眼可見石塊和殘根等其他雜物，帶回實驗室在陰涼、無污染處自然通風干燥，風干后研磨過100目篩保存待測。

水稻糙米樣品采用干灰化法處理，土樣采用王水—高氯酸消解法處理，水樣采用硝酸—高氯酸消解法處理，用ICP-OES（ICP 6300，Thermo）和石墨爐原子分光光度計（ICE 3000，Thermo）測定樣品Cd濃度及含量。試劑為優級純，用水為超純水，玻璃器皿和容器均用5%的稀硝酸浸泡24 h，用超純水洗凈后烘干備用。

1.3 數據處理

人工濕地系統各級處理單元i對灌溉水中Cd的去除率（%）計算方法為：

式中：Ri為人工濕地各級處理單元對灌溉水中Cd的去除率；Ti為第i個采樣點灌溉水Cd濃度。

本試驗數據均為平均值±標準差，采用Duncan多重比較法進行統計分析，數據圖表采用SPSS 17.0、Excel 2010和Origin 8.5進行處理。

2 結果與分析

2.1 溈水Cd濃度變化

溈水系湘江支流，為試驗區域灌溉水源。2017年1月至2018年12月逐月溈水河定位采樣Cd濃度結果見圖2。2017年溈水Cd濃度范圍為0.001～0.479 μg/L，平均濃度為0.107 μg/L，2018年濃度范圍為0.011～0.904 μg/L，平均濃度為 0.282 μg/L。2017 年溈水Cd濃度在6月和9月最高，2018年溈水Cd濃度在1月和4月最高，2018年溈水Cd平均濃度高于2017年，呈逐年上升趨勢，且年際變化顯著。水體中Cd濃度均符合農田灌溉水質標準（GB 5084—2005，Cd ≤ 10 μg/L）。

圖2 溈水Cd濃度Fig. 2 Cd concentration of water in Weishui River

2.2 人工濕地系統進出水Cd濃度變化

2017年1月至2018年12月逐月定位采集和監測人工濕地系統進水口和出水口水樣，進出水Cd濃度見圖3。2017年人工濕地系統進水Cd濃度范圍為 0.034～0.644 μg/L，平均濃度為 0.208 μg/L，出水Cd濃度范圍為0.002～0.189 μg/L，平均濃度為0.054 μg/L；2018年人工濕地系統進水Cd濃度范圍為0.090～0.479 μg/L，平均濃度為 0.255 μg/L，出水 Cd濃度范圍為 0.001～0.111 μg/L，平均濃度為 0.063 μg/L。2017年進水Cd濃度在2月和12月最高，2月后呈升高趨勢；出水濃度在9月最高，9月至12月濃度變化比其他月份顯著。2018年進水Cd濃度在11月最高，出水Cd濃度在8月最高，全年進出水Cd濃度均呈先降低后升高趨勢。2018年進出水Cd濃度均高于2017年，且進水Cd濃度隨著月份變化顯著。進出水Cd濃度均符合農田灌溉水質標準（GB 5084—2005）。

圖3 人工濕地系統進出水Cd濃度Fig. 3 Cd concentration in inlet and outlet water of constructed wetland system

2.3 各級人工濕地系統灌溉水Cd濃度及去除率

2017年1月至2018年12月植物塘人工濕地系統各級單元灌溉水中Cd濃度和去除率見圖4，2018年人工濕地系統各級單元灌溉水中Cd平均濃度和累積去除率均高于2017年。2017年進水、一級處理、二級處理和三級處理Cd平均濃度分別為0.208、0.082、0.062和0.054 μg/L，一級處理、二級處理和三級處理累積去除率分別為45.65%、63.28%和70.09%；2018年進水、一級處理、二級處理和三級處理Cd平均濃度分別為0.255、0.099、0.078和0.063 μg/L，一級處理、二級處理和三級處理累積去除率分別為54.77%、65.26%和74.06%。人工濕地系統各級處理單元灌溉水中Cd濃度均符合農田灌溉水質標準（GB 5084—2005）。

灌溉水中Cd的濃度在流經人工濕地系統各級處理單元過程中呈逐級下降趨勢，2017和2018年人工濕地對灌溉水中Cd的平均去除率達72.06%，可見潛流與表流復合植物塘人工濕地系統對去除灌溉水中Cd有較好的效果，降低了灌溉水對稻田Cd的輸入通量。根據圖4，各級人工濕地系統去除效率從高到低依次為：一級人工濕地＞二級人工濕地＞三級人工濕地。

圖4 人工濕地系統中各級Cd濃度及累積去除率Fig. 4 Cd concentration and cumulative removal rate in constructed wetlands system

2.4 人工濕地系統對水稻糙米Cd累積的影響

2017和2018年早晚稻糙米中Cd含量見圖5。2017年早晚稻糙米Cd含量范圍分別為0.193～0.266和0.257～0.367 mg/kg，平均分別為0.226和0.308 mg/kg；2018年早晚稻糙米Cd含量范圍分別為0.246～0.302和 0.317～0.405 mg/kg，平均分別為 0.276和0.369 mg/kg。2017和2018年晚稻糙米Cd含量均高于早稻糙米，2018年早晚稻糙米Cd含量略高于2017年早晚稻糙米。

圖5 不同小區糙米Cd含量Fig. 5 Cd content of brown rice in different plots

G1和G5小區灌溉水未經人工濕地處理，G2和G6小區灌溉水經過人工濕地系統凈化。從圖中可以看出，G2和G6小區種植的早晚稻糙米Cd含量均低于G1和G5小區的早晚稻糙米，說明通過凈化后的灌溉水灌溉可以一定程度降低糙米中的Cd，人工濕地對水中的Cd能進行有效的攔截。2017年G2和G6小區早稻糙米Cd含量比G1和G5小區平均降低13.75%，晚稻糙米平均降低24.51%；2018年G2和G6小區早稻糙米Cd含量比G1和G5小區平均降低10.50%，晚稻糙米平均降低19.64%。2017年早晚稻糙米Cd含量降低百分比高于2018年早晚稻糙米，晚稻糙米Cd含量降低百分比高于早稻糙米。

3 討論

3.1 灌溉水Cd輸入和濃度變化

溈水上游有一處90年代關停的錳礦，堆積了大量廢渣。同時研究區處于寧鄉市區下游，城鎮常住人口約70萬，寧鄉工業制造業發達為全國工業百強縣，經開區有裝備和建材制造行業，因此溈水中Cd主要來源于采礦冶煉、工業生產和生活污水等。逐月采集和監測灌溉水源溈水和人工濕地系統灌溉水Cd濃度發現，按農田灌溉水質標準（GB 5084—2005），灌溉水均達標，但湖南早晚稻灌溉水量大，致使灌溉水對稻田Cd輸入通量較高。以湖南省用水定額農田灌水標準（DB43/T 388—2014，III區）常規方式定額和灌溉水中Cd平均濃度來計算，若溈水沿岸稻田直接采用溈水灌溉，2017年和2018年溈水灌溉對稻田Cd輸入量分別為1.07和2.81 g/hm2。G1和G5小區采用未經人工濕地系統處理的灌溉水灌溉，2017年和2018年灌溉水對小區Cd輸入量分別為2.07和2.54 g/hm2，G2和G6小區用處理后的灌溉水灌溉，2017年和2018年灌溉水對小區Cd輸入量分別為0.54和0.63 g/hm2。灌溉水中Cd輸入2018年均高于2017年，且灌溉水對稻田Cd輸入呈逐年增長趨勢，稻田Cd污染加重。灌溉水未經人工濕地系統處理對稻田Cd輸入量較高[7]，對稻田土壤質量和水稻品質有一定的污染風險，凈化后能有效降低Cd輸入量。本研究表明，未經處理灌溉水對稻田Cd輸入量占稻田系統16.94%，在研究區存在食用農產品污染風險的情況下，減少和控制各個途徑對稻田Cd的輸入，對提高土壤環境質量和實現食品安全生產有重要意義。

從圖2和圖3發現，溈水和人工濕地系統灌溉水Cd濃度變化顯著，研究區為亞熱帶季風氣候，濕潤多雨，四季分明，其中4月至7月為降雨量較其他月份高，溈水河道和溝渠水流量增加；而10月至次年2月降雨量較少，河道水流量較低，研究區有明顯的豐水期、平水期和枯水期，這是造成Cd濃度差異的原因之一[19]，也導致灌溉水輸入稻田Cd通量差異較大。Cd濃度在10月至次年2月較高，4月至7月較低，即水中Cd濃度從高到低依次為：枯水期＞平水期＞豐水期。同時，灌溉水中的Cd還與人類活動和季節氣候等時空變化有關[20]，灌溉水中Cd濃度隨時間變化規律和主要影響因素還需進一步探究。

3.2 人工濕地對灌溉水中Cd生態攔截影響因素

Mohammed和Babatunde[21]在研究垂直流人工濕地系統對重金屬的去除效率時，構建的人工濕地動態模型對Cd的去除率高達91%。Liu等[22]設計人工濕地系統對中度和重度Cd污染廢水進行處理，廢水Cd濃度為0.5和1.0 mg/L，結果發現Cd去除率均高達90%以上。這與本試驗結果相符，本試驗灌溉水進水平均濃度為0.232 μg/L，植物塘人工濕地系統對Cd的去除效率為72.06%，說明該人工濕地系統對灌溉水中低濃度Cd有較好的去除效果。有研究表明，人工濕地系統對重金屬的去除主要是通過基質的吸附沉淀和植物的吸收富集[23]。Galletti等[24]研究表明人工濕地系統中基質對水體中Cd的移除貢獻率較高。而基質對重金屬的去除效率主要取決于基質的類型和數量，不同基質類型的含水率、孔隙度和比表面積不同，導致基質對重金屬的吸附、沉淀和離子交換能力不同[25]。和君強等[26]選取沸石等四種材料開發農田Cd污染灌溉水快速凈化裝置，結果發現對灌溉水Cd污染凈化率為83.3%，四種材料對灌溉水Cd的吸附量均很高。Bavandpour等[27]研究兩種不同填料的濕地系統去除廢水中的重金屬時發現，填充海貝殼砂粒人工濕地系統中的重金屬幾乎完全去除，而填充綠色堆肥的人工濕地系統對重金屬的平均去除率為27%～90%。鄧瀟等[28]使用高錳酸鉀對玉米秸稈生物炭進行改性，對水中Cd的去除率為67.03%，最大吸附量為68.97 mg/g。本試驗人工濕地系統中的基質主要為人造沸石和改性生物炭，灌溉水經過一級和二級人工濕地系統的處理凈化，Cd濃度較低，三級人工濕地系統對Cd的平均去除率仍有7.81%（圖4），說明人造沸石和生物炭對Cd有較好的吸附效果，在人工濕地系統中吸附材料對重金屬的去除起到了重要的作用。

濕地植物是人工濕地系統的重要組成部分，不僅可以凈化水質，還具有景觀價值和經濟效益，濕地植物對重金屬具有較強的吸收富集能力。韋菊陽和陳章和[18]比較了梭魚草和蘆葦在人工濕地系統中對Cd的去除效果，結果顯示兩種植物對Cd的去除率差別不大，停留2 d時，蘆葦、梭魚草濕地對水中Cd的去除率分別為58.6%和52.6%；停留7 d時，分別為86.4%和86.0%。陳永華等[29]對梭魚草等17種濕地植物研究發現，梭魚草在人工濕地系統中的凈化潛力較好。濕地植物對重金屬的吸收富集會受溫度和pH的影響[30]，Sardans等[31]和Fritioff等[32]研究發現水生植物中Cd的含量會隨著溫度的升高而升高。李光輝等[33]研究發現幾種濕地植物對Cd的累積量與水體pH呈負相關。楊秀敏等[34]發現植物對Cd的吸收和富集量與土壤pH呈負相關。本試驗人工濕地系統水體pH為6.0～8.0之間，年均氣溫為16.1 ℃，采集種植前和種植一段時間后的3種濕地植物，進行樣品前處理并測定植株Cd含量，種植后香蒲和梭魚草每株生物量分別為585.37和1 143.39 g。結果顯示（圖6），種植前香蒲、梭魚草和狐尾藻Cd含量范圍為0.132～0.317 mg/kg，種植后香蒲、梭魚草和狐尾藻Cd含量范圍為0.203～0.860 mg/kg，種植后植株Cd含量比種植前平均升高了1.55～2.71倍，3種濕地植物對Cd的累積量從高到低依次為：香蒲＞梭魚草＞狐尾藻。

圖6 不同類型植物Cd含量Fig. 6 Cd content of different types of plants

2017年3月至8月為濕地植物生長旺盛和環境溫度較高時期，人工濕地系統平均去除率為78.52%，高于其他月份平均去除率（66.99%）；2018年3月至8月平均去除率為82.02%，也高于其他月份平均去除率（68.37%）。說明在濕地植物生長旺盛和環境溫度較高時期，對灌溉水中Cd的去除效率較好。根據圖4，香蒲和梭魚草對灌溉水中Cd的平均去除率為50.21%，狐尾藻對Cd的平均去除率為14.06%，3種濕地植物吸收對Cd平均去除率為32.14%。對比3種濕地植物，香蒲對灌溉水中Cd的富集能力較強，梭魚草的生物量較高，狐尾藻的繁殖能力和生命力較強，濕地植物生物量越大對Cd的累積量也越高[22]，表明這3種濕地植物能在一定程度上吸收和富集水體中的重金屬，對灌溉水中低濃度Cd有較好去除效果。

3.3 糙米中Cd累積影響因素

從圖5中發現，灌溉水經過人工濕地系統凈化后灌溉的G2和G6小區早晚稻糙米Cd含量比未經凈化灌溉的G1和G5小區的糙米Cd含量低，平均降低了17.10%，但G2和G6小區中早晚稻糙米Cd含量仍超過國家食品安全標準（GB 2762—2017，Cd≤0.2 mg/kg），早稻糙米平均超標1.17倍，晚稻糙米平均超標1.48倍。灌溉水中的Cd經過人工濕地系統的處理凈化，水中Cd濃度較低，灌溉途徑對稻田Cd輸入通量降低，采集并分析4個試驗小區土壤Cd含量，各小區土壤Cd平均含量為0.409 mg/kg，超過國家農田土壤質量標準風險篩選值（GB 15618—2018，Cd≤0.4 mg/kg），土壤平均pH為5.8。在酸性條件下，土壤中難溶態的Cd會加速溶解和釋放，轉化為活性更高的有效態Cd，增加了Cd在土壤中的生物有效性和毒性，使水稻更易吸收和富集Cd[35]。除了土壤pH，Cd在土壤—植物系統中的遷移轉化還與土壤Eh、CEC和OM等因素影響[36]。

另一方面，水稻中的Cd不僅來自于灌溉水和土壤，還來源于大氣沉降、固體廢棄物、污泥和農用化學品等[37-38]。同時，施用肥料帶入土壤的陰離子也會對水稻累積Cd產生影響，如Cl-與Cd2+有很強的配位能力，能減少土壤膠體對Cd的吸附，增加土壤溶液中Cd的濃度，從而提高土壤中Cd的生物有效性[39-40]。所以造成早晚稻糙米中Cd累積和超標的主要原因還需進一步的探究，從而制定更科學有效的重金屬防治措施，降低稻田重金屬的輸入和土壤中重金屬的生物有效性，實現糧食安全生產，減少重金屬通過食物鏈進入人體的健康風險。

4 結論

1）2017年溈水河灌溉水Cd濃度范圍為0.001～0.479 μg/L，平均濃度為 0.107 μg/L，2018 年濃度范圍為 0.011～0.904 μg/L，平均濃度為 0.282 μg/L。水體中Cd濃度均符合農田灌溉水質標準（GB 5084—2005，Cd ≤ 10 μg/L）。

2）2017年人工濕地系統進水Cd濃度范圍為0.034～0.644 μg/L，平均濃度為 0.208 μg/L，出水 Cd濃度范圍為 0.002～0.189 μg/L，平均濃度為 0.054 μg/L；2018年人工濕地系統進水Cd濃度范圍為0.090～0.479 μg/L，平均濃度為 0.255 μg/L，出水 Cd濃度為 0.001～0.111 μg/L，平均濃度為 0.063 μg/L。植物塘人工濕地系統能對灌溉水低濃度Cd進行有效的生態攔截，人工濕地系統對灌溉水中Cd的總去除率為72.06%，各級去除效率從高到低依次為：一級人工濕地＞二級人工濕地＞三級人工濕地。

3）2017年和2018年灌溉水Cd輸入量分別為2.07和2.54 g/hm2，而經人工濕地系統凈化后輸入量分別為0.54和0.63 g/hm2，比未經凈化降低75.56%，凈化后灌溉能降低早晚稻糙米中的Cd含量，降低幅度為10.50%～24.51%。人工濕地系統中吸附材料人造沸石和改性生物炭對Cd有較好的吸附效果，在Cd濃度較低的情況下仍有7.81%去除率。濕地植物香蒲、梭魚草和狐尾藻對灌溉水中低濃度Cd具有較強的富集能力，3種濕地植物種植后植株Cd含量比種植前平均升高了1.55～2.71倍，植物吸收對Cd平均去除率為32.14%。在保證水質凈化效果的前提下還具有一定的景觀效應和經濟價值。