陶瓷膜在淀粉糖澄清工藝中的應用研究

章小同，王道龍，趙士明，朱傳柳，李新慧，彭文博

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 210061）

淀粉糖可通過對玉米、紅薯和木薯等農產品的淀粉進行液化、糖化等工藝得到，主要含有葡萄糖、麥芽糖、果糖和一些低聚糖[1-2]。從21世紀引進國外生產工藝以來，我國的淀粉糖行業有了快速發展，但是與國外的淀粉糖產品相比，仍然存在生產成本高，質量較低等缺點[3-4]，因此，需要進行新生產工藝的研究，以期在降低成本的同時提高質量，使淀粉糖產業可以進一步發展。

目前生產主要有兩種模式，一種是對糖化液進行靜置，用真空轉鼓對上層高蛋白糖化液進行處理，這樣做可以節省成本，但對糖化液的質量會產生影響。另外一種是用真空轉鼓對滅酶的混合糖化液（混合液）進行過濾除雜，為了保證糖化液的質量，需要消耗大量的硅藻土作為助濾劑。

淀粉糖生產工藝由于液化過程不徹底會產生蛋白質等固形物，在糖化結束時仍會存在糖化液中，稱為淀粉糖泥，是后續工藝中需要去除的物質[5-6]。在原有的生產過濾過程中，普遍使用的是真空轉鼓設備。該工藝對蛋白去除效果不穩定，且需要添加大量的助濾劑以增加過濾效果[6-7]。

采用陶瓷膜對糖化液除雜澄清，具有以下特點：①陶瓷膜過濾后的混合清液透射比96%，與真空轉鼓相比，色值降低40%，蛋白去除率提高了20%～30%，清液的通量穩定性好，產品品質和收率提高。②膜過濾清液對蛋白及其他雜質的去除效果好，減輕了后續工藝離子交換交樹脂的污染，同時減少了樹脂再生過程中清洗劑的用量。③陶瓷膜工藝不需要添加硅藻土作為助濾劑，在節省硅藻土費用的同時，也節省了對殘渣的處理費用，符合“十三五”節能減排的要求[8]。④實現連續化生產，陶瓷膜系統自動化程度高，便于操作和維護，降低了人工成本[9-10]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

糖化液（糖度29～32°Bx，溫度70～78℃，DX值約為96）：河北某公司；NaOH、NaClO（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

0.2 m2陶瓷膜設備、陶瓷膜元件（8 nm、50 nm、200 nm）：江蘇久吾高科技股份有限公司；Agilent 1260高效液相色譜儀（high performance liquid chromatography，HPLC）：美國安捷倫科技有限公司；WYT-32阿貝折射儀：上海精密儀器儀表有限公司；FBS-730A水分測定儀：廈門弗布斯檢測設備有限公司；754型分光光度計：東莞京立光學儀器有限公司；KN620凱氏定氮儀：濟南阿爾瓦儀器有限公司；NAIZFCDY-4Z脂肪測定儀：上海那艾精密儀器有限公司；Q4/450-30U板框壓濾機：昆山郎東過濾設備有限公司；HG滾筒干燥機：常州先鋒干燥有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

1.3.2 實驗方法

本實驗設定操作壓力為0.35MPa，溫度為70～80℃，設備回流量為3.2 m3/h。

通過不同孔徑（8 nm、50 nm、200 nm）的陶瓷膜對濃縮11.5倍的混合糖化液（糖化結束，酶滅活）進行過濾。綜合考慮不同孔徑陶瓷膜過濾的清液通量以及除雜澄清的效果，篩選出最佳孔徑陶瓷膜。

糖化液化完成后，靜置一段時間糖化液會產生分層，分層后上層的蛋白含量較高，下層的蛋白含量較低，二者的比例為1∶9。選用最佳孔徑的陶瓷膜，分別對分層后的上層、下層糖化液及未靜置分層的混合糖化液（由于高蛋白糖化液中蛋白及固含物較高，最大濃縮倍數在5～7倍，為了控制單因素，故3種糖化液均濃縮6倍）進行過濾，考察陶瓷膜對不同蛋白含量糖化液的處理效果及通量。

考慮到工業應用以及后續濃縮的殘渣處理，應該對混合糖化液盡可能濃縮，不僅提高了糖化液的收率，還減少了濃縮殘渣的處理成本。選用最佳孔徑的陶瓷膜，考察濃縮不同倍數（11、16、23、33）對通量處理效果的影響。

由圖5可知，隨著明膠用量增加，20%vol紅棗白蘭地的透過率先增加后趨于穩定。當明膠用量為0.8 mL/100mL時，透過率達到最大，為97.949%，此時澄清效果最佳。

通過壓濾機對濃縮液進行壓縮，壓濾出的液體回收到糖化液罐，壓濾的殘渣，經滾筒干燥機制作成飼料。

1.3.3 測定方法

（1）陶瓷膜通量測定：設備穩定運行10 min后，等水通量基本穩定，在0.1 MPa、常溫條件下測量水通量，清液通量可直接讀取流量計刻度或通過如下公式計算：

式中：J為膜清液的通量，L/（m2·h）；V為t時間內清液體積，L；S為膜面積，m2；t為測量的時間，h。

（2）蛋白去除率測定：按照GB/T6432—2018《飼料中粗蛋白的測定凱氏定氮法》測定原料及陶瓷膜清液中蛋白質含量，并計算蛋白去除率，其計算公式如下：

（3）透射比：波長650 nm處測定透射比。

（4）總糖含量：將糖化液定容至100 mL容量瓶中，用斐林試劑進行測定。

（5）脂肪含量：按照GB/T 6433—2006《飼料中粗脂肪的測定》中的方法進行。

（6）水分含量：按照GB/T 6435—2014《飼料中水分的測定》中的方法進行。

2 結果與分析

2.1 不同孔徑陶瓷膜對混合糖化液的過濾效果

圖1 不同孔徑陶瓷膜對糖化液過濾通量的影響Fig.1 Effect of ceramic membranes with different pore sizes on fluxes of saccharification solutions

不同孔徑陶瓷膜對糖化液過濾通量的影響見圖1。由圖1可知，選用8 nm、50 nm、200 nm陶瓷膜對濃縮11.5倍的混合糖化液進行過濾，平均通量分別為202.3 L/（m2·h）、370.7 L/（m2·h）、337.7 L/（m2·h）。陶瓷膜過濾糖化液在最初的10 min內，通量變化明顯，這可能是由于糖化液中的蛋白等物質會形成凝膠層，迅速堵在陶瓷膜表面，導致通量在短時間內明顯降低。在10 min后陶瓷膜清液通量穩定，可以持續進行糖化液的過濾濃縮。

表1 不同孔徑陶瓷膜的過濾清液檢測結果Table 1 Determination results of filter cleaning liquid by ceramic membranes with different pore size

不同孔徑陶瓷膜過濾清液蛋白去除率及透射比檢定結果見表1。由表1可知，不同孔徑的陶瓷膜混合清液蛋白去除率均＞70%，透射比均＞97.8%，綜合考慮，50 nm陶瓷膜對糖化液澄清除雜效果最佳。

2.2 50 nm陶瓷膜對不同蛋白含量糖化液的過濾效果

選擇50 nm陶瓷膜對不同蛋白含量的糖化液過濾，結果見圖2。由圖2可知，糖化液的蛋白含量對陶瓷膜通量影響明顯，隨著蛋白含量的增加，陶瓷膜平均通量明顯下降。陶瓷膜對高蛋白糖化液、混合糖化液、低蛋白糖化液的蛋白去除率分別為93.3%、80.3%、64.6%。

圖2 50 nm陶瓷膜過濾對不同蛋白含量糖化液過濾通量的影響Fig.2 Effect of 50 nm ceramic membrane filtration on fluxes of saccharification solution with different protein content

老工藝需要靜置12～24 h后，糖化液高蛋白與低蛋白完成分層后，依靠工人的經驗去判斷。這樣不僅使生產時間增加，且無法實現自動化控制，產品品質不穩定。另外由于受前端液化糖化工藝的影響，高蛋白的含量不夠穩定，導致陶瓷膜過濾通量波動較大，對工業應用的設計通量影響較大。綜上所述，50 nm陶瓷膜可對不同蛋白含量的糖化液進行過濾，且可節約生產時間，有助于實現自動化生產，提高產品品質。

2.3 50 nm陶瓷膜對不同濃縮倍數混合糖化液的過濾效果

圖3 50 nm陶瓷膜對不同濃縮倍數混合糖化液的影響Fig.3 Effect of 50 nm ceramic membrane on different concentration multiples of saccharification

50 nm陶瓷膜對不同濃縮倍數混合糖化液的影響見圖3。由圖3可知，混合糖化液濃縮11倍和16倍時，平均通量較穩定，沒有明顯差異。隨著濃縮倍數的增加，50 nm陶瓷膜清液的平均通量逐漸降低。陶瓷膜濃縮11倍時，清液平均通量為370.7 L/（m2·h），而陶瓷膜濃縮33倍，陶瓷膜清液平均通量為248.6 L/（m2·h），降低了33%。隨著濃縮倍數的增加，濃縮液中蛋白的濃度越來越高，對陶瓷膜的污染也越來越嚴重，在濃縮后期，膜通量逐漸衰減。陶瓷膜濃縮33倍后，在一定范圍內，可以繼續增加濃縮倍數，提高糖化液的收率，通量有所降低，蛋白去除率和透射比均保持穩定。

陶瓷膜濃縮不同倍數的蛋白去除率存在差異，主要是與糖化液的蛋白含量有關，對于蛋白含量較高的混合液，蛋白的去除率也高。另外陶瓷膜濃縮不同倍數的混合清液透射比均＞98%。

2.4 工藝對比

以10萬噸淀粉糖的產能以及50 nm陶瓷膜和真空轉鼓過濾糖化液的效果及運行成本對過濾工藝進行對比，結果如表2。由表2可知，同批次物料的蛋白含量為0.12%，真空轉鼓過濾清液的蛋白去除率為56.7%，透射比為94.2%。50 nm陶瓷膜濃縮33倍的清液蛋白去除率為75.9%，清液透射比為98.4%。無論是糖化液蛋白的去除率還是清液的透射比，陶瓷膜工藝都要優于真空轉鼓。對于淀粉糖澄清除雜，在運行成本上，陶瓷膜的優勢明顯。以活性炭6 000元/t，一年節約240萬元，硅藻土4 000元/t，一年節約220萬元，人工成本節約10.8萬元，清洗劑以500元/t，一年多耗0.45萬元；電費為0.6元/（kW·h），一年多30萬。綜上所述，陶瓷膜一年運行成本比轉鼓節省約440萬元。

表2 兩種工藝過濾效果及運行費用的對比Table 2 Comparison of two kinds of process filtration effect and operating cost

2.5 陶瓷膜過濾后淀粉糖殘渣的處理

在傳統工藝中，通過添加硅藻土對糖化液中的蛋白等物質進行去除[11-12]，處理后的淀粉糖殘渣含有硅藻土，一般以半賣半送的方式處理。根據生產的數據統計，淀粉糖殘渣含量為投入淀粉總量的2%～4%[13]，如果得不到合理的利用，造成資源浪費的同時，也帶來固廢的處理問題。

由于殘渣物料具有黏度高、水分含量高等特點，如果直接進入干燥機，溫度過高易發生美拉德反應，且物料黏度高易發生掛壁[14]。需要對濃縮液殘渣進行壓縮，讓液體重新回到糖化液罐，壓縮、干燥后固體殘渣的各項指標如表3所示。

表3 不同設備處理后淀粉糖殘渣的各項指標Table 3 Indicators of starch sugar residue after different equipment treatments

由表3可知，經過壓濾機壓濾后，淀粉糖水分降至31.2%，總糖含量降至14.7%。將壓濾過的殘渣運送到滾筒干燥機內進行干燥，殘渣進入滾筒干燥機后，被熱風循環干燥，同時在重力的作用下，已經干燥好的固體顆粒滾落至滾筒底部。經過干燥后淀粉糖殘渣的水分降至12.9%，總糖含量降至9.4%，而蛋白的最終含量為28.1%。將滾筒干燥機處理后的樣品，再次進行干燥，加工成粗蛋白飼料。以殘渣含量占總量3%來計算，純利潤500元/t，每年收入可增加150萬元。2.6陶瓷膜清洗恢復

淀粉糖化液中含有蛋白，脂質等有機物，過濾時會在陶瓷膜表面吸附，形成凝膠層[15-17]，造成膜孔堵塞及濃差極化，使得過濾的清液通量衰減[18-19]，分離性能降低。因此，需要對陶瓷膜進行定期清洗，以恢復通量以及膜的分離性能。利用2%氫氧化鈉和0.5%次氯酸鈉，70～80℃條件下對陶瓷膜清洗60 min。氫氧化鈉可以對部分脂質及有機物去除，次氯酸鈉作為氧化劑可以去除蛋白及脂質，能夠對陶瓷膜起到加強清洗的效果[20-21]。最后用檸檬酸清洗15 min，陶瓷膜水通量恢復至100%。

3 結論

本研究以糖化液為物料，利用不同孔徑陶瓷膜對糖化液進行過濾除雜。50 nm陶瓷膜對混合糖化液的過濾效果明顯，清液通量較大且穩定。與老工藝相比，直接過濾混合糖化液，可以省去靜置過程，節約生產時間，無需添加助濾劑，且過濾后的清液蛋白去除率及透光率皆優于真空轉鼓。

50 nm陶瓷膜對混合糖化液進行過濾，設定操作壓力為0.35 MPa，溫度為70～80℃，設備的回流量為3.2 m3/h，糖化液濃縮33倍后，平均通量可達到248.6 L/（m2·h），通量保持穩定可以繼續濃縮，清液蛋白去除率和透射比分別為75.9%、98.4%，以10萬噸淀粉糖的產能每年運行的成本較轉鼓工藝節省約440萬元。陶瓷膜經過清洗，通量完全恢復，再生重復利用性高。對濃縮后的殘渣進行板框壓濾和轉筒烘干機烘干，最后加工成粗蛋白飼料，年增加收入150萬元。