煤質活性炭對水中硼離子的吸附性能研究

黃曉江 王鄭 李子木 李心悅 王子杰 許鍇 林子增

摘 要：以煤質活性炭為吸附劑，采用控制變量法研究吸附劑用量、吸附時間、pH值和吸附溫度等因素對硼離子吸附效果的影響。實驗結果表明，硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液，活性炭的最佳投加量為14 g/L。當吸附溫度為35 ℃且溶液pH值等于6時活性炭吸附效果最佳。活性炭對硼離子的吸附效果在60 min左右達到平衡，硼離子去除率可高達90%以上，滿足準二級吸附動力學模型，其吸附行為受固/液界面濃度梯度、活性炭表面吸附位點等因素的影響。本研究為煤質活性炭在實際工程中吸附去除污染物硼提供理論依據和技術支撐。

關鍵詞：煤質活性炭;硼離子;吸附性能;機理研究

中圖分類號：TU992.3文獻標識碼：A文章編號：1006-8023（2019）01-0100-07

Abstract： Using coal-based activated carbon as adsorbent， the influence of factors such as adsorbent dosage， adsorption time， pH value and adsorption temperature on the adsorption of boron ions was studied by controlled variable method. The experimental results showed that the optimum dosage of activated carbon was 14g/L for boric acid solution with boron ion concentration of 50mg/L. When the adsorption temperature was 35 °C and the pH of the solution was equal to 6， the adsorption effect of activated carbon was the best. The adsorption effect of activated carbon on boron ion reached equilibrium in about 60min， and the boron ion removal rate can be as high as 90%. It met the quasi-secondary adsorption kinetics model， and its adsorption behavior was affected by the factors such as solid/liquid interface concentration gradient and adsorption sites on the surface of activated carbon. This study provides theoretical basis and technical support for the adsorption and removal of pollutant boron by coal-based activated carbon in actual engineering.

Keywords： Coal activated carbon;boron ion;adsorption performance;mechanism research.

0 引言

硼元素是生物體生長中必須的微量元素，但是過量的硼元素在生物體內聚積會有害健康[1]。人體長期接觸硼會導致神經系統、上呼吸道和消化系統的中毒，嚴重的甚至會導致死亡。過量的硼也會影響農作物的產量，嚴重時甚至顆粒無收。世界衛生組織對于水中硼濃度做出規定，飲用水中硼的質量濃度不得超過0.3 mg/L[2]，且國家要求灌溉用水中硼的質量濃度不得大于1 mg/L[3]。但在工業化生產過程排放的工業廢水、廢渣中經常檢測出含有硼的存在，且硼的質量濃度遠大于排放標準。因此降低水中硼濃度具有實際研究價值。

去除硼的方法有離子交換法[4]、反滲透法[5]、沉淀法[6]和吸附法[7]等。其中離子交換法、反滲透法、沉淀法具有處理工藝復雜、難度大、成本高的缺點，不適合大規模使用。吸附法利用硼的缺電子特性來吸附分離硼，操作簡單，價格實惠，適合大規模推廣。煤質活性炭具有比表面積大，吸附能力強，價格低廉的優點[8-9]，是一種工程中常用的吸附劑。本研究以煤質活性炭為吸附劑，采用控制變量法研究吸附劑用量、吸附時間、pH值和吸附溫度等因素對硼離子吸附效果的影響，以期為煤質活性炭在實際工程中吸附去除污染物質硼提供理論依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

試劑：硼酸（分析純）、姜黃素、二水合草酸、鹽酸（36% ～ 38%）、乙醇（99%）。

材料：市場上購買的由大同云光活性炭責任有限公司生產銷售的YG.J09型活性炭，該活性炭主要性能指標見表1。經過超聲波清洗機清洗5min后烘干，并將烘干后的活性炭放入研缽中順時針研磨至粉末狀。

主要儀器：ZD-85恒溫振蕩器（常州國華）;數字顯示恒溫水浴鍋（常州國華）;752N型紫外分光光度計（上海精科）;RM-220型超純水機（賽飛（中國））;FA2004B型電子天平（上海平越）;Quanta200型環境掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI）;AXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀（日本島津）。

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣的配制

在燒杯中加入0.287 4 g硼酸，用少量超純水攪拌至溶解。待硼酸完全溶解于水中后將其轉移至體積為1 L的聚乙烯容量瓶中，稀釋至容量瓶劃刻線，此時硼離子濃度為50 mg/L。采用滴加0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH溶液來調節水樣pH值。

1.2.2 吸附試驗

從已經配好的硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液中用移液管吸取硼酸溶液50 mL，轉移至100mL的錐形瓶中。根據實驗要求，在錐形瓶中加入活性炭，然后放入恒溫振蕩器。預置振蕩頻率、溫度和時間。完成振蕩后用0.45 μm的濾頭過濾。用移液管吸取0.5 mL吸附過濾后的硼酸溶液并轉移至100 mL的容量瓶中（此目的是將溶液稀釋200倍），最后用超純水定容至劃刻線。

1.2.3 溶液檢測

（1）顯色：用移液管吸取1 mL容量瓶中的溶液并將其轉移至50 mL的聚乙烯燒杯中，接著用移液管吸取姜黃素-草酸溶液至上述步驟的聚乙烯燒杯中，實驗中的姜黃素-草酸溶液需要現配現用[10]。在55 ℃ ± 3 ℃的恒溫水浴鍋上完全蒸發后，還需要在恒溫水浴鍋上保留15 min，用99%乙醇溶解燒杯內的固體物，待固體物完全溶解后轉移至25 mL容量瓶內，并用99%乙醇定容至劃刻線[11]。

（2）測量：用10 mm比色皿，在波長為540 nm處測量吸光度，用乙醇定容后，要在1 h內進行測定，測定后在繪制的標準曲線上找出相應吸光度對應的濃度[11]。

（3）計算：可分別根據下列公式 計算硼的去除率以及活性炭的吸附容量。

式中：η為硼的去除率;C0為溶液的初始濃度，mg/L;C為吸附后溶液的殘余濃度，mg/L;q為吸附容量，mg/g;V0為溶液的體積，L ;ω為活性炭投加的質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 活性炭的表征分析

活性炭的電鏡表征結果。活性炭通過電鏡放大1 200倍后發現活性炭表面成塊狀結構，且塊狀結構之間存在著大量微米級的孔結構，由于大量的微米孔存在，使得活性炭具有較強的吸附能力。但活性炭表面還存在一些納米級孔，且孔徑隧道中存在著固態的無機鹽、液態的焦油等灰分[12]。活性炭吸附效果一部分取決于活性炭表面孔徑的大小，孔徑太小即活性炭孔徑小于吸附質分子時，因分子篩作用吸附質分子不能夠進入孔隙，這不利于活性炭吸附硼[13]。而孔徑隧道中的灰分會減小活性炭比表面積，影響活性炭吸附性能。

此外還分析了活性炭的元素組成。其中Mg、Al元素的質量分別占活性炭總質量的0.39%和1.01%，而Mg、Al元素又以MgO、Al2O3的形式存在，這些金屬氧化物在硼酸溶液中可與硼酸共沉淀生成相應的硼酸鹽，雖然其質量在整個活性炭中占比不大，但也有助于活性炭吸附分離硼[14]。

2.2 投加量對吸附效果的影響

分別取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g活性炭（即活性炭的投加量分別為4、6、8、10、? ? /min12、14、16 g/L），吸附處理50 mL硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液2 h，溫度設定為25 ℃，振蕩頻率為120次/min。當活性炭的投加量為14 g/L之后，硼去除率增加的幅度趨于緩慢，因此，選擇14 g/L為活性炭除硼的最佳投料比。

吸附效果在一定程度上與吸附劑的吸附位點有關，吸附位點和吸附劑的投加量存在著正比關系[15]。活性炭作為吸附劑之一，當活性炭的投加量較小時，活性炭不能提供足夠的接觸面，溶液中的硼離子不能與吸附劑充分接觸，因而吸附效果不佳。當吸附劑質量增加時，吸附劑能夠提供更多的有效吸附位，去除效果可以得到顯著提升。

2.3溫度對吸附效果的影響

取事先配制好的硼酸溶液50 mL，稱取0.7 g活性炭投放至水溶液中，恒溫振蕩器的振蕩頻率為120次/min，振蕩1 h，振蕩溫度分別為25、30、35、40 ℃。活性炭的吸附效果。隨著溫度的升高，活性炭的吸附率先增加后減小，峰值出現在35 ℃。

通常運用熱力學函數描述吸附狀態，其中吉布斯自由能變化（△G）就是熱力學參數之一，可通過下列公式計算得出：

式中：R為理想氣體常數，8.314? J/（mol·K）;T為絕對溫度，K;k為平衡常數;Ce為溶液平衡時的濃度，mg/L;Qe為飽和吸附容量，mg/g。

通過表2可以看到，在不同的溫度下，吉爾吉布斯函數值（△G）均大于0，說明吸附過程非自發進行[16]。其次發現，吸附溫度在25 ～ 35 ℃之間時，溫度的提升有助于活性炭對硼的吸附，特別是在35 ℃時尤為明顯。活性炭的孔道部分具有很強的活性，特別容易發生吸附或反應，但硼到達這些孔道存在一定的阻力，而溫度的升高有助于克服這些阻力，因此在一定范圍內隨著溫度升高活性炭吸附硼的能力會越強。但吸附溫度在40 ℃時，活性炭對硼去除率大幅度下降，這與硼酸在水溶液中的飽和溶解度[17]有關，相較于離解態吸附質，活性炭更有利于吸附非離解態吸附質，而水溫在40℃時，溶液中的離解態吸附質的濃度有一個向上的突躍，因此在水溫為40℃時，活性炭吸附分離硼的效果不佳。

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

在吸附溫度35 ℃的環境下，用活性炭吸附處理50 mL硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液，稱取質量為0.7 g的活性炭投放至水溶液中，依次振蕩5、10、20、40、60、140、200 min。恒溫振蕩器的振蕩頻率為120次/min。吸p附時間大約在60 min左右時，硼去除率達到92.20%，在200 min時硼去除率最高可達96.98%，說明在60 min時，活性炭吸附基本已經達到平衡。

在活性炭吸附的初期，吸附速率增加十分明顯，60 min左右時，硼去除率基本已經達到平衡值92，20%，隨著時間的推移，吸附速率逐漸變慢。這是因為活性炭吸附初期固/液界面存在著較大的濃度梯度，濃度差越大，吸附驅動力越大，吸附速率越快。隨著時間的推移，固/液界面的濃度梯度減小到平衡狀態，吸附也跟著到達平衡。此外，活性炭在吸附初期具有較多吸附位，能快速吸附硼。然而隨著吸附時間的增加，活性炭表面的吸附部位逐漸被硼填充。溶液中的硼很難再被活性炭吸附，這也導致了吸附后期吸附速率大幅度變緩。

2.5 吸附時間對吸附動力學的影響

吸附時間是研究吸附動力學的一個重要參數指標，通常會運用準一級動力學方程式以及準二級動力學方程式進行擬合[18]。

式中：t為活性炭吸附時間，min;Qt為t時刻活性炭的吸附容量，mg/g;Qe為活性炭飽和吸附容量，mg/g;K1為準一級動力學吸附常數，1/min;K2為準二級動力學吸附常數，g/（mg·min）。

表3很容易發現，活性炭吸附硼更加貼合準二級動力學模型。表中的準二級動力學平衡吸附容量的理論值（3.58 mg/g）與活性炭除硼的實驗值（3.46 mg/g）更加接近，這也進一步說明了活性炭除硼與準二級動力學方程y=2.22（±0.93） + 0.28（±0.02）x擬合更好，且該吸附過程更傾向于化學吸附過程。

2.6 溶液pH對硼的吸附影響

用移液管移取已配好的硼酸溶液50 mL，采用滴加0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH的方法將溶液pH調節至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。稱取0.7 g活性炭投放至水溶液并放入恒溫振蕩器，調節水溫為35 ℃，振蕩頻率為120次/min，恒溫振蕩1h。

隨著pH的增加，活性炭對硼的吸附效果沒有一定的規律，但是還是能夠發現pH范圍在2 ～ 4時，硼去除率隨著pH的增加而減少，pH范圍在7 ～ 10時，硼去除率隨著pH的增加而增加，并且當溶液pH值為6時，活性炭吸附效果最好，當溶液pH值為7時，活性炭吸附率達到最小值。

活性炭吸附效果隨著pH的變化并沒有產生規律的原因是：整個吸附過程中受著酸堿溶液對活性炭表面改性的影響[19-20]，B（OH）3和B（OH）4-比例的影響[21]以及硼溶液飽和溶解度的影響。

當溶液pH處在2 ～ 4和8 ～ 10時，活性炭主要受酸堿溶液改性的影響。在吸附過程中酸堿改性侵蝕活性炭表面[22]，活性炭制備過程中殘留在孔道中的灰分等一些雜質被去除，活性炭表面孔徑大小被改變[23]，使得一些孔徑小于吸附質分子的納米級孔徑變大，有利于活性灰吸附。此外改性過程中還改變了活性炭上的一些官能團[24-25]，活性炭表面的含氧官能團的數目有所增加，從而提高了活性炭表面的親水性，促進了活性炭表面官能團通過氫鍵或者偶極-偶極相互作用的形式與硼發生作用，因此提高了活性炭對硼的吸附能力。

當溶液pH為6時，溶液中B（OH）3處于主要地位，而非離解態更有利于活性炭的吸附，因此在此pH溶液中雖然活性炭受鹽酸改性影響小，但是吸附能力沒有減弱，反而更加突出。

當溶液pH處在11時，雖然這時活性炭處在強堿環境中，活性炭表面被改性，但是此時溶液的飽和溶解度較之前pH值有了一個向上的突躍，溶液飽和溶解度大幅度增加，阻礙了活性炭對硼的吸附，因此活性炭在溶液pH值為11時對硼的吸附分離效果不佳。

3 總結

（1）對于硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液而言，活性炭的投加量大于14 g/L之后，隨著活性炭的投加量增加，硼的去除率增加的幅度開始減緩，因此活性炭的最佳投加量為14 g/L。

（2）在吸附時間為60 min左右時，活性炭吸附硼基本達到平衡，硼去除率最高可達96.98%。與一級動力學模型相比，活性炭除硼更符合準二級動力學模型，得出動力學方程y=2.22（±0.93） + 0.28（±0.02）x。其吸附過程，受溶液濃度梯度、表面吸附過程和顆粒內部擴散的影響。

（3）活性炭的最佳吸附溫度為35 ℃，這是因為雖然溫度升高有助于減小吸附阻力，但是隨著溫度的升高溶液飽和濃度開始增加，從而增加了活性炭吸附硼的難度。

（4）當溶液pH逐漸增加時，活性炭吸附去除硼的效果從整體上看沒有一定的規律，這是因為整個吸附過程受著酸堿溶液對活性炭表面改性的影響，B（OH）3和B（OH）4-比例的影響以及硼溶液飽和溶解度的影響。當溶液pH值為6時，活性炭吸附效果最佳。

（5）活性炭對硼有著很好的靜態吸附效果，這為后期開展活性炭動態吸附除硼打下了良好的基礎，后期可根據靜態吸附實驗研究結果設計活性炭吸附濾池用于實際工程。

【參 考 文 獻】

[1]李升和. 微量元素硼影響動物生殖和免疫功能的作用機理研究[D].北京：中國農業科學院，2016.

LI S H. The mechanism of trace element born effects on the animal reproductive and immune function[D].Beijing：Chinese Academy of Agricultural Sciences， 2016.

[2]SIMONNOT M， CASTEL C， NICOLAI M， et al. Boron removal from drinking water with a boron selective resin： is the treatment really selective[J]. Water Research， 2000， 34（1）：109-116.

[3]陳國華，王淵.海洋中硼的研究[J].青島海洋大學學報（自然科學版），1999（S1）：41-48.

CHEN G H， WANG Y. Study on boron in ocean[J]. Journal of Ocean University of Qingdao （Natural Science Edition）， 1999（S1）：41-48.

[4]魏新渝，馬鴻賓，汪萍，等.核電廠含硼廢水處理技術[J].輻射防護通訊，2012，32（5）：32-36.

WEI X Y， MA H B， WANG P， et al. Study on borated wastewater treatment technology in NPPs[J]. Radiation Protection Communication， 2012， 32（5）：32-36.

[5]王曉偉，楊開，孔勁松.反滲透處理模擬含硼放射性廢水的實驗研究[J].核動力工程，2012，33（4）：123-126.

WANG X W， YANG K， KONG J S. Experimental study on treatment of simulated Boron containing radioactive wastewater by reverse osmosis membrane[J]. Nuclear Power Engineering， 2012， 33（4）：123-126.

[6]張興儒，王彬，張煜發，等.用石灰乳從硼酸母液中沉淀硼影響因素研究[J].無機鹽工業，2005，37（10）：21-23.

ZHANG X R， WANG B， ZHANG Y F， et al. The effecting factors of boron precipitation from mother liquor boric acid by line milk[J]. Inorganic Chemicals Industry， 2005，37（10）：21-23.

[7]閆春燕，伊文濤，鄧小川，等.活性炭對海水中硼的吸附研究[J].無機鹽工業，2007，39（3）：34-36.

YAN C Y， YIN W T， DENG X C， et al. Study on the adsorption of boron from sea-water by active carbon[J]. Inorganic Chemicals Industry， 2007，39（3）：34-36.

[8]戴芳天.活性炭在環境保護方面的應用[J].東北林業大學學報，2003，31（2）：48-49.

DAI F T. The application of activated carbon in environmental field[J]. Journal of Northeast Forestry University， 2003，31（2）：48-49.

[9] HAND D W， CRITTENDEN J， HOKANSON D， et al .Predicting the performance of fixed-bed granular activated carbon adsorbers[J] .Water Science and Technology， 1997， 35（7）：235-241.

[10]宋霞，孫雪萍.姜黃素—草酸分光光度法測定鎂砂中三氧化二硼的研究[J].洛陽大學學報，2006，21（4）：72-74.

SONG X， SUN X P. Determination of boron trioxide in magnesite[J]. Journal of Luoyang University， 2006，21（4）：72-74.

[11]李縉陽，聶燕.聚四氟乙烯燒杯對姜黃素比色法測硼的顯色效果[J].山東農業科學，1992（5）：50-51.

LI J Y，NIE Y. The color rendering effect of polytetrafluoroethylene beaker on the determination of boron by curcumin colorimetry[J]. Shandong Agricultural Sciences， 1992（5）：50-51.

[12]MARTIN S M， KOOKANA R S， ZWIETEN L V， et al. Marked changes in herbicide sorption-desorption upon ageing of biochars in soil[J].Journal of Hazardous Materials， 2012， 231 （6）：70-78.

[13]范明霞，張智.活性炭孔徑分布和表面化學性質對吸附影響的研究進展[J].煤炭加工與綜合利用，2011，（1）：49-54.

FAN M X， ZHANG Z. Research progress in influence of pore size distribution and surface chemical properties of activated carbon on adsorption[J]. Coal Processing & Comprehensive Utilization， 2011（1）：49-54.

[14]閆春燕，鄧小川，孫建之，等.硼的分離方法研究進展[J].鹽科學與化工，2005，34（5）：27-30.

YAN C Y， DENG X C， SUN J Z， et al. The development of separation methods of boron[J]. Journal of Salt Science and Chemical Industry， 2005，34（5）：27-30.

[15]左衛元，仝海娟，史兵方.改性活性炭對廢水中甲醛的吸附研究[J].安全與環境學報，2015，15（1）：188-192.

ZUO W Y， TONG H J， SHI B F. Adsorption of formaldehyde by iron-modified activated carbon[J]. Journal of Safety and Environment， 2015， 15（1）：188-192.

[16]沈國鋒.室內固體燃料燃燒產生的碳顆粒物和多環芳烴的排放因子及影響因素[D].北京：北京大學，2012.

SHEN G F. Emission factors of carbonaceous particulate matter and polycyclic aromatic hydrocarbon from residential solid fuel combustions[D]. Beijing： Beijing University， 2012.

[17]宋月月，王學魁，朱亮，等.溫度和pH對硼在水溶液中聚合形式影響的研究[J].無機鹽工業，2014，46（7）：39-42.

SONG Y Y， WANG X K， ZHU L， et al. Study on influence of temperature and pH on existing forms of polyborate anions in water solution[J]. Inorganic Chemicals Industry， 2014， 46（7）：39-42.

[18]TSENG R L， WU K T， WU F C， et al. Kinetic studies on the adsorption of phenol， 4-chlorophenol， and 2， 4-dichlorophenol from water using activated carbons[J]. Journal of Environmental Management， 2010， 91（11）：2208-2214.

[19]李通，羅仕忠，吳永永，等.活性炭改性及其對CO2/CH4吸附性能的研究[J].煤炭學報，2011，36（12）：2012-2017.

LI T， LUO S Z， WU Y Y， et al. Study of the modifying of activated carbon and its adsorption properties Co2/CH4 mixture[J]. Journal of China Coal Society， 2011， 36（12）：2012-2017.

[20]王玥，秦帆，荊肇乾，等.玉米芯改性吸附劑對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究[J].森林工程，2018，34（1）：65-70.

WANG Y， QIN F， JING Z Q， et al. Adsorption characteristics of chromium （Ⅳ） by modified corncob[J]. Forest Engineering， 2018， 34（1）：65-70.

[21]劉茹.海水淡化后處理吸附法除硼研究[D].大連：大連理工大學，2006.

LIU R. The research on removal boron through adorption from desalted seawater[D]. Dalian： Dalian University of Technology， 2006.

[22]CAO M Z， PAN L P， ZHANG C L， et al. Surface characteristics of four biochars and their adsorption of Cd and atrazine in aqueous solution[J]. Journal of Agro-Environment Science， 2014， 33（12）：2350-2358.

[23]LI R N， WANG Z W， GUO J L， et al. Adsorption characteristics of sulfathiazole in aqueous solution by acid/alkali modified biochars[J]. Acta Scientiae Circumstantiae， 2017， 37（11）： 4119-4128.

[24]張悅悅，楊瑛.活性炭脫附再生方法在廢水處理中的應用[J].林業機械與木工設備，2017，45（9）：10-16.

ZHANG Y Y， YANG Y. Application of activated carbon desorption and regeneration method in wastewater treatment[J]. Forestry Machinery & Woodworking Equipment，2017，45（9）：10-16.

[25]秦帆，王玥，荊肇乾，等.改性秸稈生物質炭吸附去除水中氨氮的研究[J].森林工程，2018，34（3）：1-8.

QIN F， WANG Y， JING Z Q， et al. Study on adsorption removal of ammonia nitrogen in water by modified straw biochar[J]. Forest Engineering， 2018，34（3）：1-8.