活性炭動態吸附ICP-AES法測定粗鉛中的金

王麗 馬會春 龐雪敏 張兆法 武靜 趙良成

摘要：該文建立活性炭動態吸附一電感耦合等離子發射光譜測定粗鉛中金的方法。通過實驗確定粗鉛樣品的取樣方法，采用硝酸一王水溶樣一活性炭動態吸附富集金，這一過程可實現共存干擾元素的分離;灼燒灰化，以王水溶解金定容。在選定的儀器工作條件下采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AEs）測定其中的金含量。結果表明，方法檢出限為0.066ug/g，標準加入回收率為96.O%～104.0%，相對標準偏差（RsD）為1.03%～4.01%，具有良好的準確度和精密度，測定結果與火試金測定結果吻合。該方法高效、環保，結果可靠，適用于大批量粗鉛樣品的測定。

關鍵詞：粗鉛;金;取樣;活性炭動態吸附;ICP-AEs

中圖分類號：P575;0657.63文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）04-0058-05

0引言

黃金作為人類最早認識和使用的貴金屬之一，具有非常優異的理化性質，在現代高新技術產業中被廣泛應用，如宇航、電子、通信、化工、醫療等領域。在自然界中，金的含量極低，多以自然金狀態存在于硫化礦的石英脈中，或以砂金形式分散在某些巖石中，也能和銀、銅及鉑族元素形成天然合金，一般采取“采、選、冶”方法提取礦石中的金，從金屬冶煉副產品中提煉金亦是提取金的方法之一。金分離富集手段在金的分析測定中占有重要地位，已報道的分離富集方法有傳統的試金法、泡沫塑料富集、活性炭富集、萃取法、離子交換分離富集法等;現有測定礦石中金含量的方法有火法試金一重量法、氫醌滴定化學法、原子吸收法、x光熒光法、ICP-MS法及ICP-AES法等。

粗鉛是礦石初步冶煉含有1%-4%（質量分數）雜質的鉛，用作精煉鉛的原料。由于鉛精礦原料中含雜的不同，使得粗鉛含有金、銀、硒、銻等稀有金屬及銅、鎳、錫、鉍、砷等雜質金屬，粗鉛中的貴金屬價值有時要超過鉛的價值。由于粗鉛產品錠內金銀分布不均勻，有偏析，常規的礦石制樣方法不適用于粗鉛樣品，取樣方法把握不好會直接影響后續金的測定結果?，F有報道中測定粗鉛中金含量方法只有火試金法和原子吸收光譜法，但火試金法需要配備大功率的小型高溫熔煉爐，進行高溫作業，對技術人員的操作技能要求高，要進行配料、熔融、二次試金、灰吹等關鍵試驗環節，操作過程繁瑣，一個樣品的分析時間大約為14h，分析成本高，易造成環境污染;原子吸收光譜法測定金的檢出限較差，難以保證粗鉛低品位金的檢測準確度。因此，在實際工作中能快速、準確、高效環保地分析粗鉛中金的含量，對于粗鉛交易或精煉非常重要。本文對粗鉛樣品的采集進行多次實驗，確定了制樣取樣方法，采用硝酸-王水溶樣一活性炭動態吸附富集金同時分離其他干擾離子后，用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）法測定粗鉛中的金含量，操作簡單，易于掌握，有效解決了火試金法的弊端，通過實測驗證方法的準確度和精密度，并與火試金法檢測結果進行比對，證實本方法滿足粗鉛交易或精煉分析檢測快速準確的要求，適用于大批量粗鉛中金的檢測。

1實驗部分

1.1儀器及工作條件

Prodigy高色散型全譜直讀等離子體發射光譜儀（ICP-AES，美國Leeman公司），自帶離峰扣除基體背景干擾軟件，采用中階梯光柵分光系統，電荷注入檢測器CID，可拆卸式三層石英同心炬管，高效旋流霧化室，垂直觀測方式。

ICP-AES工作參數：RF功率為1150w：冷卻氣流量為19.0L/min;輔助氣流量為0.1L/min;泵速為1.1mL/min;曝光時間15s：提升時間30s;垂直觀測高度為15mm;重復測定次數為2次。

1.2標準溶液及主要試劑

金標準儲備溶液：p（Au）=1000ug/mL GSB04-1715-2004（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

金標準過渡溶液：p（Au）=100ug/mL，以上標準溶液均為10%的王水介質。

金標準工作溶液：分取標準過渡溶液配制ICP—AES標準工作溶液：0.00，0.20，0.50，1.00，5.00，10.00，15.00，20.00ug/mL，標準系列均為10%的王水介質。

活性炭：使用前在5%氟化氫銨浸泡3d，再用10%鹽酸浸泡沖洗3d，洗凈氟離子后使用去離子水（電阻率≥18.0MΩ·cm）浸泡沖洗3d，待用時將制備好的活性炭加入到揉搓均勻的紙漿中即可。

鹽酸，硝酸（均為分析純）;15%氯化鉀;2%氟化氫銨;2%聚乙二醇。

1.3實驗方法

稱取按2.1方法準備好的鉛屑試樣5g置于400mL燒杯中，加入50mL硝酸（1+1）蓋上表面皿，于電熱板上加熱溶解試樣，待試樣溶液解，加人50mL王水繼續加熱數分鐘，取下用水沖洗表面皿及杯壁，加5mL2%聚乙二醇，稀釋至150-200mL。安裝好抽濾吸附裝置，活性炭紙漿注入玻璃柱內形成活性炭吸附餅，將燒杯中溶液連同殘渣一起傾人布氏漏斗內。抽干后，用溫熱的2%王水洗滌燒杯及殘渣2-3次，去掉布氏漏斗，以溫熱的2%氟化氫銨水溶液洗活性炭及紙漿5-6次，2%鹽酸洗5-6次，最后以溫熱的蒸餾水洗5-6次，抽干。將活性炭及紙漿轉入30mL瓷坩堝，低溫灰化升溫至700℃灼燒至無黑色碳粒，取下冷卻。用2mL（1+1）新配制的王水溶解灰分，定容10mL，用ICP-AES進行測定。

2結果與討論

2.1樣品取樣均勻性實驗

粗鉛產品錠內金銀分布不均勻，有偏析。取樣具有代表性是樣品分析的關鍵，鉛錠按規范YS/T71-2013《粗鉛》鉆取樣品。經典方法采用火試金分析金含量，可取20g以上的大樣，取樣的代表性可滿足規范要求;而采用濕法，酸分解樣品，取大樣產生的鹽類太多，會出現大量沉淀吸附金，誤差較大，所以要考慮取樣代表性。本文采用濕法，活性炭富集一ICP-AES法測定金，對取樣進行了多次實驗。對按規范鉆取的樣品，將全部鉛屑試樣置于100mL瓷坩堝中，電爐上熔化成小圓錠。采取鋼鋸鋸取鉛屑：在小鉛錠大底面畫一十字，沿十字用鋼鋸鋸至小底面，細小的鉛屑混勻，用磁鐵吸出細鐵屑，稱取一定量樣品檢測均勻性。稱取1，2，5，10，20，30，50g樣品進行實驗，結果發現：稱樣2g，對于低含量樣品，誤差稍大，高含量樣品因為有偏析，代表性差;稱樣大于10g，酸溶，吸附時易析出沉淀，影響吸附。經多次實驗，選擇稱取5-10g樣品，均勻性、代表性滿足規范要求。最終確定取樣采取樣品熔化成小鉛錠，沿十字，鋸取細屑，稱取5-10g樣品。

2.2樣品處理條件優化

2.2.1樣品分解方法優化及硝酸濃度的選擇

樣品溶解過程中，金需用王水溶解，但其中的鉛易與鹽酸產生沉淀包裹樣品，造成分解不完全，使測定結果偏低，所以不可用王水直接分解粗鉛樣品。經實驗選用硝酸先分解粗鉛，再采用王水分解其中的金。

考察不同濃度硝酸的分解時間，分別用濃硝酸、50%硝酸、30%硝酸、15%硝酸、5%硝酸進行分解實驗。稱取5g樣品，加入100mL不同濃度硝酸，置于控溫電熱板上，加溫，記錄時間，然后加王水繼續分解其中的金。試驗結果表明：以上不同濃度硝酸分解樣品時間依次為30min、20mm、40min、50min、不能完全溶解，由此可見50%硝酸加王水溶礦，效果最佳。

2.2.2活性炭處理的鹽酸和氟化氫銨濃度優化

粗鉛中金含量低，需進行分離富集。分離富集金的方法有泡塑、樹脂、活性炭、萃取法等。本文選擇活性碳法。

活性炭質量的好壞，對金的吸附有很大的影響。一般的活性炭都含有硅、鐵等雜質，使用之前應予以處理，對處理活性碳的氟化氫銨濃度、鹽酸濃度在室溫條件下進行了考察。在處理活性炭時，按1%、5%、10%、20%質量濃度氟化氫銨溶液進行浸泡實驗，浸泡時間3d;選用5%、10%、20%體積濃度的鹽酸進行浸泡實驗，浸泡沖洗時間3d。實驗發現，氟化氫銨大于5%對活性炭雜質的去除的效果影響不顯著，活性炭灰化后，灰分非常少，酸浸取快速完全;低于5%，殘渣多，酸浸取時間長，有殘余物;濃度低于1%，殘渣量增大，接近無處理活性炭殘渣量。鹽酸濃度小于10%不能完全酸化，大于10%需要增加去離子水沖洗遍數。最終確定處理方法為：5%氟化氫銨、10%鹽酸、去離子水分別浸泡沖洗3d后使用。

2.2.3載金碳灰化溫度的優化

在空氣流通的條件下，載金碳置于高溫馬弗爐中，從常溫開始升溫到720-750℃并保持30min灼燒至無黑色炭粒為止，回收率較高。如灼燒溫度升至750℃以上，由于加熱時間長且溫度高，殘渣粘結于坩堝底部，難用王水將殘渣完全溶解，另外金也有可能滲入坩堝壁內，造成損失。若灼燒溫度未升至700℃，活性炭未除盡，也會使結果偏低。最終選擇720-750℃并保持30mm灼燒至無黑色炭粒為止。

2.3儀器條件及工作參數優化

2.3.1分析譜線和背景扣除

ICP-AES儀器推薦金的譜線有242.795nm和267.595nm兩條。在儀器最佳工作條件下，空白溶液、金標準工作溶液、樣品溶液、加si樣品溶液和加Fe樣品溶液（后二者檢驗活性炭處理造成的si、Fe殘存的潛在影響）的譜線掃描結果見圖1。由圖可知，267.595nm譜線附近無明顯干擾，242.795nm譜線附近干擾明顯;雖然背景在分析信號周圍的位置大致固定，但各溶液間仍具有背景水平和位置方面的差異，故需在信號區較近的兩側位置讀取背景信號以減少其對檢測結果的影響。綜合考量譜線的測定強度、譜圖形狀、背景干擾、測定過程中的穩定性、檢出限、線性范圍和粗鉛樣品中的基體干擾等因素，以強度大、干擾少、背景低、信噪比高的267.595nm譜線為分析譜線，譜線背景讀取區域設置為左5右4。

2.3.2共存元素的影響

粗鉛經硝酸、王水分解，活性炭吸附分離已除去大部分硒、銻、銅、鎳、錫、鉍、砷等金屬離子，金被吸附。殘留易揮發元素隨焙燒而進一步除去，經實驗，這些常規金屬元素基本不干擾金的測定。

2.4標準曲線及方法檢出限

以8個濃度梯度的ICP-AES標準工作溶液（0.00，0.20，0.50，1.00，5.00，10.00，15.00，20.00ug/mL）繪制工作曲線，得出標準曲線回歸方程為y=7696.9x+1541.9（ICP-AES），相關系數為r²=0.9995;表明在0.20-20ug/mL濃度范圍內，ICP-AES法測金呈良好的線性關系。

在選定的儀器工作條件下，連續平行測定12次試劑空白溶液，以測定結果的10倍標準偏差乘以稀釋因子（稀釋因子為2）計算ICP-AES法測金檢出限為：0.066ug/g。

2.5方法回收率

稱取已知金含量16.5ug/g、8.00ug/g、33.7ug/g、6.5ug/g、20.1ug/g5個粗鉛試樣各5g于400mL燒杯中，分別加入質量濃度為10ug/mL的金標準溶液5-10mL，加入硝酸-王水溶樣，按本法測定結果，計算加標回收率，結果見表1，從表中可以看出金回收率在96.0%-104.0%之間。

2.6方法的精密度

按照本法操作對5個不同金含量的粗鉛樣品分別進行8次平行分析，結果見表2。從表中可以看出，多次測定結果的相對標準偏差（RSD）在1.03%-4.01%之間，都在理論要求范圍內（RSD<5%），說明本方法精密度很好。

2.7方法比對

選取5個不同金含量的實際粗鉛樣品，進行測定并與火試金結果進行比對，結果見表3。由表中數據可以看出，本方法測得的結果與火試金的結果基本一致，相對偏差滿足DZ/T0130-2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》規范要求。

3結束語

本文用硝酸SE水溶礦活性炭吸附，消除了共存元素引入的基體干擾，創建了ICP-AES法測定粗鉛中的金。與經典方法比較，操作簡單、檢出限低、靈敏度高、干擾小，分析結果穩定可靠，其精密度和準確度滿足規范要求結果。現本文方法已經應用于粗鉛中金含量的分析檢測，為粗鉛中金含量提供了可選的檢測手段。但由于取樣量相對偏大，在溶解鉛屑的過程中還會存在少量沉淀，容易包裹微量的金，還需進一步實驗，以期達到最佳結果。