鋰離子電池常用負極材料產業化技術進展

劉名惠　婁紅濤　馮震乾

摘 要：天然石墨生產成本低但需進行改性處理;人造石墨基本為焦炭材料石墨化后得到、部分需要改性;中間相碳微球性能更好但生產成本高。目前天然石墨和人造石墨的應用最廣，而硅基材料因具備高容量的特點，被作為下一代負極材料的重點研究對

象。負極材料產銷市場高度集中，今后隨著鋰電池的擴大需求，負極材料行業也會得到持續發展。

關鍵詞：鋰離子電池;負極材料;石墨;碳微球;硅基材料

Abstract： Natural graphite production costs are low but need to be modified; artificial graphite is basically obtained after graphitization of coke materials， and some needs to be modified; mesophase carbon microspheres are more suitable for anode materials in terms of performance but high cost. At present， natural graphite and artificial graphite are the most widely used， and silicon-based materials have been the focus of research on next-generation anode materials because of their high capacity. The production and sales of anode materials are highly concentrated. In the future， with the expansion of lithium batteries， the anode materials industry will continue to develop.

Key words： lithium ion battery; anode material; graphite; carbon microspheres; silicon based material

鋰離子電池本身具備了高電壓、高能量、循環壽命長且不存在記憶效應等優勢，這些優點使得鋰離子電池在各大領域獲得了廣泛應用，而負極材料作為鋰離子電池的核心材料之一，對電池的最終性能起著至關重要的作用，高性能負極材料的研究成為當前鋰離子動力電池最為活躍的板塊之一。本文對常用的負極材料進行了闡述以及對未來發展進行了展望。

一、常用鋰離子電池負極材料

（一）天然石墨

天然石墨是目前應用最廣的負極材料，占比約55%。從整體結構上來說其主要分為六方或者菱形這兩種層狀晶體結構，在大自然當中的儲量較大，且對于開采團隊來說也不需要太大的成本，從性質上來說也是安全無毒的。但是也不是完全沒有缺點，因為天然石墨在充放電的過程中能夠，其表面晶體結構是非常容易受到破壞的，又因為表面SEI膜覆蓋不均勻，整體初始庫倫效率較低且倍率性能不好，究其本質原因就在于天然石墨粉末的顆粒外表面反應活性不均勻，且晶粒粒度較大而導致上述問題。所以，行業內部根據實踐經驗，為了解決這樣的缺陷，就針對顆粒球采取球形化、表面氧化以及表面氟化等方式來進行表面修飾和微結構調整以實現天然石墨的改性處理[1]。

（二）人造石墨

人造石墨的應用僅次于天然石墨，占負極材料用量約35%。其基本上都是將焦炭材料進行高溫石墨化而得到的，可以使用的焦炭材料主要有石油焦、針狀焦以及冶金焦等，其中也有一部分產品也是需要經過表面改性才能投入使用的，人造石墨與天然石墨之間有許多相似之處，但是相對而言人造石墨的使用性能會更勝一籌，就目前的應用水平來看，人造石墨比容量和首周庫倫效率能夠滿足100%DOD循環壽命1500次的需求[2]。

（三）中間相碳微球

中間相碳微球占負極材料用量約7.5%，用量位居第三。嚴格意義上來講，其實際屬于人造石墨，最早是科研人員在對煤焦化瀝青進行研究的過程中新發現的一種光學各向異性的小球體，后來經過石墨化且被用作鋰離子電池負極材料實現了真正的產業化。其主要優點在于，因為中間相碳微球的顆粒外表面都是石墨結構中的邊緣面，所以相對于其他鋰離子電池負極材料來說是更容易形成SEI膜的，這樣就會更加有利于幫助Li的嵌入與脫除，所以中間相碳微球相較于其他材料具有更高的首周效率與倍率性能，但其本身的制作成本較高，且制備過程難以簡化且產率較低，與人造石墨相比并未有更強的經濟優勢，就目前而言，其在消費電子產品市場的銷售量已經呈現逐年走低的狀態[3]。

二、市場情況

從全球的范圍來看，鋰離子電池負極材料是一種產業集中度非常高的產業，不僅呈現出區域分布集中的特點，企業也同樣會相對更為集中。首先，中國和日本就是全球的主要產銷國，兩國銷售總量占全球總銷量達到90%以上。其次從企業角度來看，日本以日立化成和松下為代表，國內以貝特瑞和杉杉科技為龍頭，加上第二梯隊的公司，排名前十的公司的市占率總和超過80%。

從材料角度來進行分析，天然石墨和人造石墨的使用量最大。由于消費電子產業的市場增長速度逐步放緩，在一定程度上影響到天然石墨和人造石墨的市場需求，但是因為高倍率和高容量產品的優質性能表現，比較樂觀的是這一部分產品的比重將會得到一定的提升，而我國豐富的石墨礦產資源也是鋰離子電池負極材料產業發展的堅實后盾，由此可見我國在天然石墨市場是具有相當的領先優勢的[4]。

總的來說，鋰離子電池負極材料的市場需求量依舊會保持持續增長，但是隨著市場需求的變化，其各類材料的市場占比也會相應的發生一定的變化，例如作為主體的天然石墨和人造石墨將有可能會降低市占率，而那些高容量以及高功率的負極材料則會逐漸提升生產比重和銷售比重，市場重心也同樣會逐步向這一類材料偏移[5]。

從負極材料的產業化和發展趨勢來看，我國作為該產業的生產大國，目前在原材料市場中占據約70%份額，而成品中則占有約50%份額，同時又因為電芯價格的持續走低，其中除了硬碳在低溫方面的性能表現優良而呈現出較好態勢之外，主流的石墨負極材料的利潤已經出現了一定程度的降低，過去幾年負極材料一直保持價格逐步下降的態勢，其中人造石墨均價下跌接近百分之十四，而天然石墨均價下跌接近百分之十，其主要原因就是石墨材料在負極市場的主導地位已經在降低，而國內石墨負極市場則又體現出產能過剩的情況，供應量要比市場需求更大，所以才會使得整體呈現價格下降的趨勢。此外，溯源到早期針對負極材料的研發基礎，一直到現在我國針對負極材料的研發還存在一定的經驗不足的情況，也僅僅在納米硅碳材料上是最早進行研究的，所以從技術層面來看，也同樣有很多需要進行改進的部分[6]。

三、結束語

隨著現今電子類產品以及新能源汽車行業的高速發展，同時配合智能電網的廣泛推廣，相信鋰離子電池行業一定能夠在未來得到更大的發展，因為這樣的市場現狀背后藏著的是強大的需求。但與此同時需要更為注重的是如何在性能上實現更大的提升，以求得市場競爭力的增強，擴大市場份額，從而為企業獲取更大的經濟效益。

參考文獻：

[1]陸浩，劉柏男，禇賡，鄭杰允，羅飛，邱新平，李輝，劉芳，馮蘇寧，陳衛，李泓，陳立泉.鋰離子電池負極材料產業化技術進展[J].儲能科學與技術，2016，502：109-119.

[2]龔佑寧，黎德龍，張豫鵬，潘春旭.石墨烯及其復合材料在鋰離子電池負極材料中的應用[J].材料導報，2015，2907：33-38.

[3] 余洪文，胡社軍，侯賢華，李偉善.鋰離子電池錫薄膜負極材料研究現狀[J].電池，2008，04：253-256.

[4]李俊嶺，李濤，李偉偉，任保增.TiO_2基鋰離子電池復合負極材料的研究進展[J].化工進展，2017，3605：1755-1762.

[5] BRYNGELSSON， Hanna， ESKHULT， et al. Electrodeposited Sb and Sb/Sb2O3 nanoparticle coatings as anode materials for Li-ion batteries[J]. Chemistry of Materials， 2017， 19（5）：1170-1180.

[6]戎澤，李子坤，楊書展，等.鋰離子電池用碳負極材料綜述[J].廣東化工，2018（2）：117-119.