熱處理溫度對(duì)橡膠木材淀粉含量的影響

李冠君 李彤彤 李民 李曉文 蔣匯川 陸全濟(jì) 李家寧

摘 ?要??以水蒸氣作為保護(hù)氣，將橡膠木分別于125、145、165、185?℃處理2?h，采用高氯酸法測(cè)定熱處理橡膠木中的淀粉含量。研究表明，橡膠木素材中的淀粉含量高達(dá)11.681%，經(jīng)過高溫（125、145、165、185?℃）處理后，其淀粉含量逐步降低。當(dāng)熱處理?xiàng)l件為125、145、165、185?℃/2 h時(shí)，測(cè)出相應(yīng)的淀粉含量分別為8.792%、8.500%、7.529%、4.386%。結(jié)果表明，橡膠木中的淀粉含量隨著熱處理溫度的升高而下降。FTIR譜圖分析表明淀粉發(fā)生降解。

關(guān)鍵詞 ?橡膠木;淀粉;熱處理;高氯酸中圖分類號(hào)??S781.4??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼??A

Effect of Heat Treatment?Temperature on Starch Content of Rubberwood

LI Guanjun， LI Tongtong， LI Min， LI Xiaowen， JIANG Huichuan， LU Quanji， LI Jianing^*

Rubber Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences?/ State Engineering and Technology Research Center for Key Tropical Crops， Danzhou， Hainan?571737， China

Abstract ?The starch content changes of thermally modified rubberwood， which was treated at 125， 145， 165，?185?℃?for 2?h，?respectively， were assayed using perchloric acid. The starch content of fresh rubberwood was 11.681%， but it was significantly reduced after?thermal modification. When the thermal treatment temperature?was?125， 145， 165， 185?℃/2?h， the starch content was?8.792%， 8.500%， 7.529%， 4.386%， correspondingly. The results indicated?that the starch content of rubberwood decreased?as the thermal treatment temperature?increased. Starch was degraded during thermal treatment， and no new functional groups were detected through FTIR analysis.

Keywords ?rubberwood?（Hevea brasiliensis）; starch; heat modification; perchloric acid

DOI10.3969/j.issn.1000-2561.2019.01.026

橡膠樹（Hevea brasiliensis）是一種速生經(jīng)濟(jì)樹種，主要以收獲乳膠為目的，一般橡膠木生長到30?a左右時(shí)，產(chǎn)膠量下降，這時(shí)就需要更新砍伐。橡膠樹人工林廣泛種植于熱帶地區(qū)，如非洲、東南亞及拉美地區(qū)^[1]。橡膠木是種植橡膠重要的副產(chǎn)資源，由于含有淀粉和糖類等營養(yǎng)成分含量較高，容易遭受腐朽和蟲蛀的侵害^[2-3]。熱處理是環(huán)境友好的木材改性新技術(shù)，是將木材置于160～230?℃的高溫、低氧環(huán)境下使其發(fā)生熱化學(xué)作用^[4-6]，使木材內(nèi)的羥基濃度降低，木材吸濕性和平衡含水率降低。前期研究表明，熱處理可使橡膠木的耐腐性增強(qiáng)^[7-8]，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗螅鹉z木能夠防止粉蠹蟲蛀蝕^[9-10]。

淀粉是植物中重要的非結(jié)構(gòu)性碳水化合物，也是植物中最豐富和最重要的儲(chǔ)備多糖^[11-12]。本文分析熱處理前后橡膠木中淀粉含量的變化，研究熱處理溫度對(duì)橡膠木淀粉含量的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化橡膠木熱處理工藝提供依據(jù)。

目前，對(duì)橡膠木中淀粉含量測(cè)定的研究較少，在國外，Chow等^[13]主要采用酶解法測(cè)定楊樹和松樹中的淀粉，該方法操作步驟較多且需要長時(shí)間加熱，容易促使除了淀粉外的高分子化合物（如半纖維素）發(fā)生部分水解，給實(shí)驗(yàn)分析與操作造成很多不便，因此并不適合橡膠木中的淀粉檢測(cè)。本文采用高氯酸充分溶解橡膠木中淀粉與碘化鉀、碘酸鉀和醋酸反應(yīng)生成的碘進(jìn)行碘顯色^[14-15]，所述方法與酶解法相比，不僅步驟簡單、耗時(shí)短，而且精準(zhǔn)度較高，適合于橡膠木中淀粉的測(cè)定。

1??材料與方法

1.1材料

橡膠樹，品系PR107，樹齡30?a，采自儋州八一農(nóng)場寶星昌達(dá)有限公司。鋸材規(guī)格為100?cm×?5.5?cm×2.5?cm的徑切板，低溫烘干至含水率12%;熱處理后，將徑切板鋸解成2.5?cm×2.5?cm×2.5?cm小規(guī)格材，再使用鋒利刀片切成火柴棍大的木條，最后將木條放入植物粉碎機(jī)制備50目的木粉。

試劑：碘化鉀、碘酸鉀及酚酞購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司高氯酸、醋酸及氫氧化鈉購于廣州化學(xué)試劑廠（以上均為AR級(jí)）。

儀器：722G可見分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司），TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀（德國BRUKER公司），粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司），冷凍切割機(jī)（徠卡顯微系統(tǒng)上海貿(mào)易有限公司），0.3?m³小型熱處理箱（江陰星楠干燥設(shè)備有限公司）。

1.2方法

1.2.1 ?不同溫度（125、145、165、185?℃）的熱處理工藝??將試材堆垛入熱處理箱中，先對(duì)其緩慢升溫預(yù)熱及干燥，待試材含水率降至5%以下，快速升溫至目標(biāo)溫度，升溫過程采用過熱蒸汽作為加熱介質(zhì)和保護(hù)氣。本文選取了4個(gè)熱處理?xiàng)l件：125、145、165、185?℃條件下處理2?h。

1.2.2 ?淀粉提取和測(cè)定??將試樣木塊粉碎后烘干稱取2?g木粉并倒入42%高氯酸水溶液，使木粉浸沒在溶液中，在室溫下攪拌30 min，將其溶液過濾并取得濾液，加入100?mL蒸餾水稀釋、2滴酚酞指示劑和氫氧化鈉使溶液呈淺紅色，慢慢滴加醋酸溶液使溶液中淺紅色褪去;用蒸餾水洗滌容器數(shù)次，加水稀釋至容量瓶刻度，搖勻后靜置。吸取5?mL上述溶液倒入50?mL容量瓶中，加入2?mL醋酸溶液、0.5?mL碘化鉀和3?mL碘酸酸鉀溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，在室溫下顯色4?min。測(cè)定淀粉與碘反應(yīng)液的吸光度，測(cè)定參數(shù)為：波長660?nm，1?cm比色皿。

1.2.3 ?紅外光譜??稱取微量木粉，在紅外燈的照射下，將其放入瑪瑙研缽中，然后加入干燥的KBr粉末與之均勻混合，研磨3?min左右，用壓片機(jī)進(jìn)行壓片，待空白掃描過后，將薄片置于紅外光譜儀內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，繪出紅外光譜圖。測(cè)試條件：掃描次數(shù)32，分辨率 4?cm^–1，掃描范圍400～4000?cm^–1中紅外區(qū)，掃描前以KBr薄片為背景，并在30?min內(nèi)使用。

1.2.4 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線??淀粉標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。曲線方程為：y=?0.0103x–0.0064，R²=?0.9994，在2.00～ 42.00 mg/L內(nèi)具有良好的線性。樣品中淀粉的計(jì)算公式為：木粉中淀粉含量=0.25×C/W×100%。式中，C為標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出的淀粉含量（mg/L），W為干燥木粉木材質(zhì)量（mg）。

2結(jié)果與分析

2.1不同熱處理溫度橡膠木中的淀粉含量

采用高氯酸法測(cè)定橡膠木中的淀粉含量，其原理是淀粉與碘反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，用分光光度計(jì)測(cè)定660 nm下的吸光度，再根據(jù)淀粉標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出橡膠木中的淀粉含量。橡膠木經(jīng)過熱處理后各個(gè)溫度下的淀粉含量如表1所示。橡膠木素材的淀粉含量為11.681%，與Azizol等^[16]的報(bào)道接近，當(dāng)熱處理?xiàng)l件為125、145、165、185?℃/2?h時(shí)，計(jì)算出淀粉含量分別為8.792%、8.500%、7.529%、4.386%。與橡膠木素材相比，不同處理溫度下的熱處理橡膠木淀粉含量均有所降低，且隨著熱處理溫度的升高而降低。原因可能是由于長時(shí)間加熱會(huì)使淀粉分子降解成還原糖，淀粉中支鏈淀粉分支結(jié)構(gòu)斷裂，長直鏈淀粉變成短鏈，短鏈淀粉比原淀粉含量多，雙螺旋結(jié)構(gòu)減少，從而引起淀粉溶解度升高，因此淀粉含量降低。

2.2熱處理橡膠木FTIR波譜

橡膠木材FTIR光譜中吸收帶的歸屬如表2所示。波數(shù)3436?cm^–1為具有吸濕功能O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明橡膠木富含纖維素和半纖維素。2920、1425、1380?cm^–1為纖維素和半纖維分子上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1740?cm^–1附近吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，主要來源于木聚糖^[17]乙酰基CH₃C=O。1597、1507?cm^–1附近的吸收峰是木質(zhì)素分子上的苯環(huán)碳骨架振動(dòng)。1244、1158、1044?cm^–1主要為C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。

FTIR光譜對(duì)淀粉的構(gòu)象及螺旋結(jié)構(gòu)的改變十分敏感^[18]，淀粉的基本組成單元是α-D脫水葡萄糖單元，主要特征基團(tuán)是C₂、C₃所連接的仲醇羥基以及α-D吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。淀粉結(jié)構(gòu)在紅外光譜中的主要特征峰^[19-21]有：3448?cm^–1附近為氫鍵締合的O-H伸縮振動(dòng)，2931?cm^–1附件為C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1636?cm^–1為對(duì)應(yīng)H-O-H的彎曲振動(dòng)，以及1158?cm^–1附近為C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

熱處理橡膠木FTIR光譜如圖2所示。其中，a、b、c、d與e曲線是分別為素材以及熱處理溫度125、145、165、185?℃下的橡膠木FTIR光譜圖。熱處理前后橡膠木的FTIR圖譜基本一致，沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰，唯獨(dú)波數(shù)為1636 cm^–1吸收峰有細(xì)微的變化，圖2中從a至e曲線中1636?cm^–1吸收峰的峰面積逐步減小，說明隨著熱處理溫度升高其吸收峰的強(qiáng)度減弱，沈煒^[21]報(bào)道波數(shù)1636 cm^–1是淀粉結(jié)構(gòu)在FTIR光譜中的主要特征峰之一，可初步認(rèn)為1636?cm^–1吸收峰是來源于橡膠木材中淀粉分子上H-O-H的彎曲振動(dòng)，亦顯示橡膠木中的淀粉含量隨著熱處理溫度的升高而降低。

3??討論

加拿大研究人員Chow等^[13]采用酶解法測(cè)定楊樹中淀粉含量，其原理是將還原糖等干擾物去除，淀粉在標(biāo)準(zhǔn)化淀粉酶的作用下水解成雙糖，再通過還原糖的含量換算得出淀粉含量，該方法預(yù)處理過程較煩瑣并且耗時(shí)長，如實(shí)驗(yàn)過程中不易除凈木材組織中的還原糖，淀粉能否充分水解取決于淀粉酶的純度和活性，同時(shí)淀粉酶規(guī)格眾多且價(jià)格較貴，造成檢測(cè)成本提高，因此較難選取合適的淀粉酶;魏芳等^[22]采用硝酸鈣溶液沸水浴提取橡膠木樹皮和木質(zhì)部中淀粉，再加入碘-碘化鉀溶液，根據(jù)測(cè)定光吸收計(jì)算淀粉含量，其沸水浴提取過程中的高溫會(huì)使淀粉發(fā)生部分水解，可能會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏低。

目前有關(guān)高氯酸法應(yīng)用在木材領(lǐng)域上研究較少，借鑒紡織品中淀粉的測(cè)定^[15]，試用高氯酸法測(cè)定橡膠木中的淀粉含量，其原理是檢測(cè)淀粉與碘的藍(lán)色絡(luò)合物，用分光光度計(jì)測(cè)定660 nm下的吸光度，再根據(jù)淀粉標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出橡膠木中的淀粉含量，該方法具有快速、低成本與操作簡便的優(yōu)點(diǎn)。淀粉的測(cè)定除了要求結(jié)果準(zhǔn)確外，還需要操作簡便和快捷。相較于酶解法和硝酸鈣法，高氯酸法測(cè)定橡膠木中淀粉含量較為合適。

4??結(jié)論

本研究采用高氯酸法測(cè)定橡膠木中淀粉含量并使用該方法測(cè)定了橡膠木素材以及熱處理材的淀粉含量。其中素材中淀粉含量達(dá)11.681%，經(jīng)過125、145、165、185?℃/2 h處理，淀粉含量分別降低為8.792%、8.500%、7.529%、4.386%，可驗(yàn)證橡膠木中的淀粉含量隨熱處理溫度的升高而逐漸下降的規(guī)律。本研究認(rèn)為橡膠木中淀粉含量的高低可作為評(píng)價(jià)木材能否防止粉蠹蟲蛀蝕的重要參數(shù)，為將來采用物理改性橡膠木防止粉蠹蟲蛀蝕提供了新思路。

致謝 ?感謝陳翠同志在樣品采集和處理方面對(duì)本研究的幫助！

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