基于水凝膠方法的重慶地區鎏金青銅器除銹新技術研究

楊小剛，劉 屏，葉 琳，顧來沅，李 琳，金普軍

(1．重慶市文化遺產研究院，重慶 400013;2．豐都縣文物管理所，重慶 408200;3．重慶中國三峽博物館，重慶 400013;4．陜西師范大學化學與材料科學學院，陜西西安 710062)

0 引言

中國青銅時代創造了種類繁多，造型各異，紋飾精美的青銅器，集歷史價值、藝術價值和科學價值于一體，是一類非常重要的歷史文化遺產資源。青銅是一種合金，主要的成分是銅、錫、鉛［1］。青銅器腐蝕是一個極為復雜的過程，既與青銅器自身的合金成分、鑄造工藝及后續熱處理工藝有關，又受到外界環境中各種因素的影響，包括土壤埋藏環境和大氣保存環境［2－8］。

鎏金是我國古代一種傳統技術，一直傳承至今［9－10］。考古發現表明，我國鎏金工藝的出現應早于戰國時期，更有學者推斷:甘肅東部地區，早期秦人約在西周、春秋時期就使用了鎏金工藝，而后隨著秦人東進，此技術傳播到中原地區［11］。

青銅器由于鎏金層與青銅基體的緊密接觸，會發生雙金屬腐蝕，造成鎏金層下的青銅合金轉化為銅銹。這層銅銹位于鎏金層與青銅基體之間，減弱了鎏金層與青銅基體的結合強度，使鎏金層變得更加脆弱，同時也增加了表面銹蝕物清理工作的難度，對于清理方法的選擇及實施提出了更高的要求(圖1)。然而，單純機械清理和單純化學清理各有利弊，而目前所采用的機械和化學清理相結合方法仍然是一種不得已而為之的中庸做法［12－13］。因此，針對鎏金青銅器腐蝕特征，探索新的除銹方法具有緊迫性和重要的意義。

水凝膠是以水為分散介質，具有交聯網絡結構，有一定的保水性、緩釋性和黏附性特點［14］，可以通過調節清洗組分濃度優化清洗效果，同時也可以實現清洗組分的可控釋放，黏附清洗污垢。1992年，WOLBERS先生提出了文物水凝膠除銹法，該方法便成為文物清洗的一個重要研究方向，后續發展出適合壁畫、巖石、木頭、金屬和油畫等文物表面灰塵和有機涂層的凝膠除銹方法［15］。2010年，CARRETTI E等報道利用可剝離式聚乙烯醇高粘彈性凝膠除銹文物表面清漆層的工作，展示了其在減少凝膠殘留量方面的巨大潛力［16］。隨后，NATALI I等［17］通過研究指出該凝膠適用于親水性有機膜的去除，在剪切彈性模量G0＞400可以實現剝離式操作，通過調節清洗組分濃度獲得較好清洗效果，通過控制接觸時間進行精確化清洗。因此，本研究基于凝膠材料的保水性、緩釋性和黏附性特點［18］，設計制備出一種適合鎏金青銅器除銹的凝膠型除銹劑，為鎏金青銅器保護提供重要實踐參考。

1 實驗儀器及樣品

1.1 實驗儀器

樣品形貌觀察及元素分析采用了 FEI公司生產的 Quanta 200環境掃描電子顯微鏡，配備有EDAX公司X射線能譜儀。測試條件:高真空模式5×10－3Pa以下，加速電壓20 kV，工作距離10 mm，束斑直徑:4.0～5.0。X－射線衍射分析采用了島津Rigaku Smart lab型衍射儀，電壓40 kV，電流35 mA，掃描角度5°～80°，步進0.02°，每點掃描時間 0.15 s。

1.2 樣品

三峽文物保護工程共有100余座墓葬出土了共計660余件鎏金青銅器［19］。這些鎏金青銅器出土后覆蓋著厚銹蝕層，遮蓋了鎏金層，嚴重地影響了文物的外觀。鎏金青銅器表面銹蝕主要由氧化銅(CuO)、紅色氧化亞銅(Cu2O)、藍色硫酸銅(CuSO4·5H2O)、綠色堿式硫酸銅(CuSO4·3Cu(OH)2)、白色氯化亞銅礦(CuCl)等銅銹構成［20－24］。

豐都縣文物管理所收藏了多件鎏金青銅器，其中有兩件青銅器(豐6700鎏金銅奩和豐9276鎏金銅盒，圖2)殘破比較嚴重。這兩件器物表面通體覆蓋有大量的泥土和硬結的銹蝕產物，只能隱約看到少量的鎏金層。由于銅銹致密地附著在鎏金層表面，嘗試機械方法除銹后發現:一是效率低下，二是容易造成鎏金層的脫落。因此，這兩件器物被當做殘次品束之高閣，長期存放于文管所的庫房之中。針對這兩件鎏金青銅器，進行了銹蝕層組成結構表征分析，同時展開了凝膠除銹劑除銹研究。

2 腐蝕產物分析及凝膠清洗實驗

2.1 銹蝕組成物相分析

圖3是銹蝕樣品的XRD圖譜，顯示衍射角在15.0°、17.7°、24.2°、31.3°、32.3°、35.7°和 54.8°處出現孔雀石［CuCO3·Cu(OH)2］衍射特征峰;在36.2°處出現 X射線峰屬于赤銅礦(Cu2O)，而在21.0°、26.7°、39.7°、40.4°、45.5°、45.8°、50.2°、54.8°、60.0°、64.3°、67.3°、67.7°、68.3°、73.6°和78.1°等處衍射峰屬于石英(SiO2)，在 24.9°、25.5°、29.3°、41.3°和 76.2°處出現 X 射線峰屬于白鉛礦(PbCO3)。

2.2 鎏金青銅器表面銹蝕SEM形貌觀察及元素含量分析

圖4 是銹蝕物掃描電子顯微鏡形貌照片，顯示出其酥松結構特點。樣品能譜元素含量數據(表1)顯示:銹蝕樣品分別含有28.85%Cu和8.12%Pb元素，表明銹蝕主要是銅和鉛類銹蝕產物。

表1 銹蝕樣品的元素組成數據Table 1 Elemental composition of rust (%)

2.3 銹蝕層斷面顯微觀察

鎏金青銅器斷面散射電子像顯示鎏金青銅器銹蝕斷面分為三層，即表層為銹蝕層，表層之下白色為鎏金層，鎏金層下又是一層銹蝕層。同時，鎏金層表面有裂隙的存在，不僅為離子遷移提供了通道，也成為清洗組分下滲的重要原因，見圖5。檢測結果顯示鎏金青銅器表面銹蝕主要是CuCl、Cu2O、Cu2(OH)2CO3和 Cu3(OH)2(CO3)2等，表明清除目標是Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)銹蝕產物，見圖5。

鎏金青銅器銹蝕結構特點反應這類文物存在“三明治”式結構，即文物表面文化信息層處于脆弱夾層和致密惰性污染物之中。這個特點增加了清洗難度，給保護技術提出了更高要求。本研究依據文物腐蝕機理和國內外現有技術，基于水凝膠保水性、緩釋性、粘附性等特點，確定了“利用凝膠清洗材料通過軟化、溶解、分解和粘附去除污染物的保護思路”。

2.4 凝膠清洗實驗

2．4．1 實驗原理 水凝膠由高分子網絡和所含溶劑組成，憑借其交聯結構、粘滯性和親水性而具有保水性、緩釋性特點。卡波姆(carbomer)具有生物友好和價格低廉的優勢，廣泛用于食品、醫藥和化工等領域。然而，常見卡波姆基凝膠在文物清洗方面存在粘度高和易殘留的顯著缺點，而高彈性凝膠會因緩釋能力強造成除銹效果差和效率低的現象。如何解決這類凝膠因為粘度過大粘附掉鎏金層，以及高殘留問題，是具有重要的現實意義。因此，本研究采用了復合凝膠清洗劑設計思路，用可制備高彈性凝膠的聚乙烯醇(PVA)作為卡波姆基凝膠的彈性調控劑，通過調控PVA的濃度，制備出具有符合粘彈性要求的復合凝膠除銹劑，減弱卡波姆基凝膠的高粘附作用。

這種復合凝膠體系中聚乙烯醇側鏈上存在未參與成膠的羥基(－OH)，可以與Cu(Ⅱ)發生配位反應，增加銅銹的去除能力。在實驗設計中，采用了經過文物保護實踐驗證的甲酸和半胱氨酸作銅銹主要除銹劑。甲酸(HCOOH)能與孔雀石、藍銅礦和氧化銅等多種二價銅銹發生反應，生成易溶的甲酸銅［Cu(HCOO)2］。半胱氨酸(HSCH2CH(NH2)COOH)中含有氨氮和羧氧兩種配位離子及巰基，可以與Cu(Ⅰ)發生配位反應，從而實現對銹蝕產物赤銅礦等一價銅銹的有效去除。

2．4．2 實驗過程 分4個步驟。

1)凝膠配置。在100 mL的熱去離子水中(85～90℃)，邊攪拌邊加入1.0 g聚乙烯醇粉末，攪拌直到其完全溶解，然后停止攪拌，將溶液冷卻至50～55℃，再邊攪拌邊加入4.0 g卡波姆，直至水溶液成透明狀。最后，邊攪拌邊滴加5 mL 1%三乙醇胺、1 mL 1%硼砂、1 mL 1%甲酸和1 mL 1%半胱氨酸，冷卻至室溫。

2)保護操作。第一步，對鎏金青銅器表面銹蝕采用涂覆或者細紗網貼敷方法進行去除，控制凝膠作用時間不超過20 min，溫度稍高時，注意縮短作用時間;第二步，鎏金層表面銹蝕去除銹畢后，用棉簽蘸取乙醇反復清洗鎏金層表面的凝膠殘留物;第三步，用0.5%，1.0%和2.0%Paraloid B－72丙酮溶液對清理出來的鎏金層進行梯度滲透，封護保護。

2．4．3 除銹清洗效果 本實驗待清洗除銹的兩件鎏金銅器表面附著了非常致密的銅銹，經過兩個多月的反復除銹清洗，鎏金文物的本來面貌基本得以還原。保護效果顯示凝膠清洗劑可以實現對覆蓋于鎏金層之上赤銅礦、孔雀石和藍銅礦等銅銹的高效去除，不污染文物表面，適用于復雜表面清洗，能夠減少濕法清洗中清洗劑在鎏金層中擴散而產生的腐蝕破壞，符合文物保護“最小介入”與“不改變文物外貌”的原則要求，見圖6。

3 結論

本研究基于卡波姆和聚乙烯醇復合凝膠成膠劑，制備出了一種適合鎏金青銅器表面銹蝕清除的復合凝膠除銹劑，這種凝膠劑具有適宜的黏彈性，即使有少量殘留，也可以利用乙醇棉簽擦除。凝膠中除了有效清洗組分甲酸和半胱氨酸，成膠劑聚乙烯醇也能夠和銅銹發生作用，具有自清洗功能。凝膠除銹劑在推廣應用中顯示了以下特點:1)除銹效果非常顯著，除銹清洗后文物呈現本來熠熠發光的外觀。一般機械除銹方式容易造成鎏金層局部脫落，化學試劑造成鎏金層暗淡無光，而凝膠除銹劑則能夠克服目前常用方法的弊端;2)制備工藝簡單，操作方便，能夠大量地節約人力和物力，提高工作效率。