紙張理化指標與老化時間的統計學分析

田周玲，張 銘，任珊珊，龍 堃，閆智培，易曉輝

(國家圖書館，北京 100034)

0 引言

文獻保護，特別是古籍保護的根本目的就是最大限度地延長文獻的保存壽命［1］。因此根據文獻的實際保存狀態不同，有時需要對文獻本體進行脫酸和加固等干預處理，有時需要采取特殊的保存條件如充氮封存、抽真空封存等［2］。就國內而言，大多數文獻保存單位尚停留在通過控制庫房的溫濕度、更新裝具等措施來達到長期保存文獻的目的。隨著人們對文獻價值認識的不斷加深，文獻保護已經成為業界的研究熱點。近年來，國內外的專家、學者和機構提出了很多新的文獻保護方法，具有較好的實用價值，取得了較大成就。然而在文獻保存壽命評估等基礎理論研究方面，業內關注較少，尚無權威性的理論支撐。

紙張是古籍等各類文獻的載體，文獻的保存壽命取決于紙張的保存壽命。因此，研究各類文獻，特別是古籍文獻的保存壽命實際上就是對文獻用紙的保存壽命進行研究［3］。文獻保存壽命的評估體系對于文獻保護來講具有重要的理論指導意義。文獻用紙的保存壽命，很大程度取決于其耐久性。即文獻用紙放置一段相當長的時間之后，其化學穩定性仍然保持著最初的狀態，或指紙張能夠抵抗本身的雜質破壞和外來因素的侵蝕，保持原有的性能，能夠進行使用和長期的保存。文獻用紙的保存壽命由內部因素和外部因素共同決定:內部因素包括紙漿的種類、質量、膠料、涂料、酸和金屬化合物的含量及紙頁中的其他成分等，這些都由制漿造紙過程所決定;外部因素是包括天災人禍以及文獻保存或使用的條件，如溫度、相對濕度、光照、空氣的污染程度等。文獻紙張的內部因素很難進行大的改變，因此延長文獻的保存壽命的途徑常通常是改善文獻的保存條件。

對于紙張的耐久性的評估，存在多種理論。美國文獻保護專家布朗曾用耐折度和撕裂度指標來對館藏文獻用紙的耐久性進行分類。但是在實際研究中發現紙張的物理指標的重復性和再現性往往較差，尤其是傳統手工紙和早期的機制紙;也有人認為紙張的pH值可以表征其壽命，認為如果紙張的pH值小于5，保存20～50年就會碎化;pH值在7.5～9.5范圍內的紙，預期可保存幾百年。但是在近年來的實際工作中發現pH值與紙張的耐久性不具有直接相關性。有些紙張pH值已在4.0左右，卻能基本完好，有些pH值在6.0以上的卻嚴重脆化。國家標準GB/T 24423—2009《信息與文獻文獻用紙耐久性要求》［4］(修改采用國際標準ISO 9706:1994《Information and documentation－Paper for documents－Requirements for permanence》)中，采用撕裂度表征其物理性，采用卡伯值表征抗氧化性，采用堿儲量和冷水抽提pH值表征其抗酸化性能。在國家標準GB/T 24422—2009《信息與文獻檔案紙耐久性和耐用性要求》［5］中增加了耐折度用來表征紙張的物理性能。

為了更全面地衡量紙張的保存狀態，本項目采用返黃值、pH值、抗張指數、耐折指數、銅價和聚合度等幾個理化指標來評價紙張的性能。上述指標中既有表征其物理強度的指標，也有表征其氧化和酸化程度的指標，還有表征其聚合度的指標。為了模擬紙張的自然老化過程，本項目通過干熱加速老化實驗對紙張進行人工老化處理。雖然通過人工加速老化實驗測試某一種材料的幾項理化性能指標退變率來估測耐久性好壞并不是一項非常精確的實驗技術，但多年來許多研究新型材料性能的專家通過對老化儀器和測試方法的改進以及實驗數據的累積，已將其納入國際標準化組織(ISO)認可的指標測試體系。在我國檔案圖書保護技術的科研論文中，也常以測定同一紙樣老化前后機械強度(抗張強度、耐折度、耐破度和撕裂度)、酸度、白度的下降率來判斷紙張耐久性好壞，并推算紙張的預期壽命。紙張老化實質上是內部化學成分發生微觀分子結構改變，從而導致整體強度改變(脆化甚至粉碎)、色澤改變(泛黃白度下降)和纖維素化學性質改變(銅值增加、黏度減小)的宏觀不可逆過程。

為了評估紙張的保存壽命，需要建立紙張的理化指標與老化時間之間的對應關系，其前提是在紙張的眾多理化指標中篩選出與老化時間相關程度高的一種或者幾種指標，也就是對紙張的理化指標與老化時間進行相關分析。衡量事物之間或稱變量之間線性相關程度的強弱，并用適當的統計指標表示出來，這個過程就是相關分析。它是一種測度事物間統計關系強弱的手段與工具，旨在衡量變量之間的線性相關程度的強弱，變量不分主次，處于同等地位，是研究變量間密切程度的一種常用統計方法。

為了能夠直觀地比較變量間的相關程度，需要引入相關系數的概念。相關系數能夠以數字的方式描述變量間的線性相關程度，如果兩個變量的變化趨勢相同，則它們之間的關系為正線性相關;反之，稱為負相關關系。對于有序變量或者連續變量的相關系數r，其取值范圍為－1～+1，若r＞0，則為正相關;r＜0，則為負相關;r=0，則為零相關。r的絕對值表示兩變量之間的線性相關程度，絕對值越接近1，說明密切程度越高;絕對值越接近0，說明密切程度越低。在相關分析中，常見的幾種相關系數有Pearson積矩相關系數、Pearson等級相關系數和Kendall等級相關系數。其中Pearson積矩相關系數適用于二元正態分布資料，Pearson等級相關系數適用于不滿足正態分布的資料和等級資料，Kendall等級相關系數是對兩個有序變量或者秩變量之間相關程度的衡量。顯而易見，對于本課題中涉及的紙張理化指標和老化時間的相關分析，Pearson等級相關系數較為適用。Pearson等級相關系數又稱秩相關系數，屬于非參數統計方法，其計算公式為:

式中，rs為Pearson等級相關系數，取值范圍－1～+1，其絕對值越大，表明變量間的相關性越強;di為分別對X、Y取秩之后每對觀察值的秩之差;n為所有觀察對的個數。

1 研究方法

1.1 紙樣及處理

實驗采用5種類型的紙張，詳細信息見表1。

表1 紙樣基本性質Table 1 Basic properties of paper samples

根據老化箱的橫截面面積，將紙張裁成約30 cm×25 cm的長方形，裁紙的過程中保持紙張的正反面和縱橫向一致，并進行標記。將上述5種紙樣分別平均分為11份，用長尾夾夾好，并做好標記。

1.2 儀器

儀器設備:老化箱，美國Mast公司;Elrepho分光白度儀，美國Datacolor公司;Elmendorf撕裂度儀，美國TMI公司;臥式拉力機，美國TMI公司;耐折度儀，美國TMI公司;Sartorius AG pH計，美國賽得利斯公司;NDJ旋轉粘度計，上海平軒科學儀器有限公司。

1.3 加速老化方法

從上述5種紙樣中各取10份，按照紙張種類分別放置于老化箱的不同隔板層進行老化實驗。為保證老化效果的均勻性，每周調整2次紙樣的放置位置。調整時，將不同的紙樣和同種紙樣的不同份按照由上往下的順序依次進行調整。在不同的老化時間點將5種紙樣分別取出一份，每次均取最上面的一份。根據GB/T 464—2008《紙和紙板的干熱加速老化》［6］，在溫度為(105±2)℃的環境中連續老化。老化時間以72 h為一個單元，紙樣老化時間分別為1，4，10，20，40，60，70，80，90，100 個老化單元。即老化的最長時間為7 200 h。同時，保存一份未老化的平行樣，于避光處保存。

1.4 紙張主要理化指標的檢測

分別檢測不同老化時間紙樣的白度、抗張指數、撕裂指數、耐折指數、冷抽pH值、粘度和銅價。檢測方法分別依據國家標準GB/T 7974—2013［7］、GB/T 2914—2008［8］、GB/T 455—2002［9］、GB/T 457—2008［10］、GB/T 1545—2008［11］、GB/T 1548—2004［12］和 GB/T 5400—1998［13］。其中，耐折度檢測時采用的彈簧張力為2.94 N。目的是能夠盡可能多地檢測出各種紙張的耐折次數，否則很多紙張的耐折次數都為0。

1.5 紙張主要理化指標與老化時間的相關性分析

通過 SPSS(StatisticalProductandService Solutions)軟件［14］對紙張主要理化指標與老化時間的相關性分析，操作步驟如下:

1)運行SPSS軟件，輸入變量，如圖1所示。

2)輸入相應紙張理化指標與老化時間的數 據，如圖2所示。

3)選擇雙變量相關分析及Pearson等級相關系數。

4)由此得到紙張各理化指標及老化時間之間的Pearson等級相關系數，表2所示。本研究主要討論紙張各理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數。

表2 紙張各理化指標及老化時間之間的Pearson等級相關系數方陣結果Table 2 Result of Pearson rank correlation coefficient between physical＆chemical indicators and aging time of paper

2 結果與討論

2.1 竹紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數

由表3可以看出，竹紙的主要理化指標與老化時間具有極顯著的相關性。其中抗張指數、撕裂指數、冷抽提pH值和聚合度與老化時間呈負相關性，返黃值、耐折指數和銅價與老化時間呈正相關性。相關程度由高到低依次為返黃值＞冷抽提pH值＞抗張指數＞撕裂指數＞銅價＞聚合度＞耐折指數。這說明若要對于竹紙的保存壽命進行預測，應該優先選擇返黃值、冷抽提pH值、抗張指數和撕裂指數等指標進行研究，慎選銅價和聚合度，不能選耐折指數。

表3 竹紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數Table 3 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of bamboo paper

2.2 宣紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數

由表4可以看出，宣紙的主要理化指標除耐折指數以外都與老化時間具有極顯著的相關性。相關程度由高到低依次為返黃值＞冷抽提pH值＞銅價＞聚合度＞抗張指數＞撕裂指數＞耐折指數。這說明若要對于宣紙的保存壽命進行預測，應該優先選擇返黃值、冷抽提pH值、銅價等理化指標，慎選抗張指數和撕裂指數，不能選擇耐折指數。

表4 宣紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數Table 4 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of Xuan paper

2.3 新聞紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數

由表5可以看出，新聞紙的主要理化指標與老化時間具有極顯著的相關性。相關程度由高到低依次為返黃值＞撕裂指數＞銅價＞冷抽提pH值＞抗張指數＞耐折指數。這說明若要對于新聞紙的保存壽命進行預測，可以優先選擇返黃值、數撕裂指數和銅價等理化指標，慎選耐折指數。

表5 新聞紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數Table 5 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of newsprint paper

2.4 字典紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數

由表6可以看出，字典紙的主要理化指標除耐折指數均與老化時間具有較顯著的相關性。相關程度由高到低依次為返黃值＞抗張指數＞冷抽提pH值＞銅價＞聚合度＞撕裂指數＞耐折指數。這說明若要對于字典紙的保存壽命進行預測，應該優先選擇返黃值、抗張指數、冷抽提pH值和銅價等理化指標，慎選聚合度和撕裂指數，不能選擇耐折指數。

表6 字典紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數Table 6 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of bible paper

2.5 構皮紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數

由表7可以看出，構皮紙的各項指標除返黃值以外均與老化時間具有顯著的相關性，其余主要理化指標與老化時間具有極顯著的相關性。相關程度由高到低依次為耐折指數＞抗張指數＞撕裂指數＞銅價＞聚合度＞冷抽提pH值＞返黃值。這說明若要對于構皮紙的保存壽命進行預測，應該優先選擇耐折指數、抗張指數、撕裂指數和銅價等理化指標，慎選冷抽提pH值和返黃值。

表7 構皮紙主要理化指標與老化時間的Pearson等級相關系數Table 7 Pearson rank correlation coefficient between main physical＆chemical indicators and the aging time of mulberry paper

2.6 五種紙張的Pearson等級相關系數對比

5種紙張的各種指標與老化時間的Pearson相關系數關系如圖3所示。從圖3可以發現，抗張指數與老化時間的Pearson相關系數也比較高，均在0.9以上。可作為老化程度的評價指標。

銅價與老化時間的Pearson相關系數也比較高，均在0.85以上。除竹紙以外4種紙張的Pearson相關系數都在0.9以上。根據本項研究認為銅價可作為這5種紙張老化程度的檢測指標。

聚合度與老化時間的Pearson相關性較好，除新聞紙聚合度數值無法測得以外，其他4種紙張的相關系數都在0.85以上，也可作為這4種紙張老化程度的檢測指標。

對于初始白度比較高的紙張如字典紙、新聞紙和宣紙，返黃值的Pearson相關系數非常高，均在0.990以上。而竹紙的 Pearson相關系數也高達0.95。只有宣紙的返黃值的Pearson相關系數比較低，且低于0.85。因此認為，除構皮紙以外的4種紙張都可以選擇返黃值作為紙張老化程度的一個重要指標。

冷抽提pH值與老化時間的Pearson相關系數也比較高，除構皮紙以外均在0.9以上。可作為這4種紙張老化程度的檢測指標。

撕裂指數與老化時間的Pearson相關系數也比較高，除字典紙以外均在0.9以上，可作為這4種紙張老化程度的檢測指標。

除構皮紙以外，其他4種紙張的耐折指數與老化時間的Pearson相關系數的數值的都在0.85以下。因此不建議采用該項指標作為紙張老化程度的檢測指標。

3 結論

本研究選取了竹紙、宣紙、字典紙、新聞紙和構皮紙作為研究對象，以干熱加速老化實驗為處理手段，通過相關性分析，研究了主要理化指標與老化時間的Pearson系數的相關程度。結果發現，5種紙張的抗張指數、銅價和聚合度紙張與老化時間的相關性都較好。分別各有4種紙張的返黃值、冷抽提pH值和撕裂指數與老化時間的相關系數都在0.9以上，相關性非常好。僅有一種紙張的耐折指數與老化時間的相關性較好。

本研究的結果顯示，對于大多數紙張而言，其保存壽命的預測可以優先考慮使用抗張指數、銅價和聚合度等指標，耐折指數不建議使用，其他指標視紙張種類和老化條件酌情使用。