選礦拜耳法氧化鋁生產過程中硫的危害及脫除方法

劉國紅，任靜勇

（平頂山華興浮選工程技術服務有限公司，河南 平頂山 467000）

1 問題的提出

在選礦拜耳法氧化鋁生產過程中，一水硬鋁石和三水鋁石礦中都含有一定量的硫，在浮選工藝中也需要加入一定量的硫酸，而且蒸發器和溶出管道也要用硫酸定期進行酸洗，使生產流程中的硫含量不斷地積累，當流程中的S2-含量達到一定量時，將使鋼質設備受到嚴重的腐蝕，嚴重影響生產的正常進行，同時還會出現赤泥沉降性能惡化，粗、精液降溫后顏色發綠、產品氫氧化鋁也發綠，產品氧化鋁中S2-和Fe2O3含量明顯升高等現象，嚴重影響了產品的質量。因此研究硫的行為和探索硫的脫除方法具有重要的意義。

2 鋁土礦中硫的形態變化

鋁土礦中硫主要以黃鐵礦（FeS2）形態存在，而且多數呈膠質態-膠黃鐵礦和膠黃鐵礦-黃鐵礦的過度型變體[1]。在拜耳法溶出過程中生成可溶的、介穩的和穩定的二價和三價鐵的羥基硫化物的復雜配合物。膠黃鐵礦更易被堿液分解，且隨溫度和堿濃度的提高而加劇。黃鐵礦與鋁酸鈉溶液的反應伴隨著復雜的氧化還原過程，硫主要以S2-進入溶液，約占全硫含量的90-94%，其余為S2O32-、SO32-、SO42-及等，這些離子被空氣氧化，最終轉化為SO42-。[2]

3 硫對生產流程的危害

（1）增加堿耗，影響赤泥沉降性能

隨著氧化過程的進行，可溶的、介穩的和穩定的二價和三價鐵的羥基硫化物復雜配合物轉化為高度分散的氧化亞鐵和磁鐵礦、亞硫酸鈉和硫酸鈉，這些硫的化合物與鋁酸鈉溶液、苛性堿溶液反應，使堿耗增加。反應的固相產物包括FeS、硫鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦等進入赤泥，它們易吸附較多的AL（OH）4-、Na+和吸附水，使赤泥的沉降性能下降。

（2）對產品質量的影響

當鋁土礦中硫的含量超過0.7%～0.8%時，就能導致氧化鋁品位因鐵的污染而下降。氧化鋁之所以被鐵污染，主要是由于硫化物型的硫造成的，提高苛減濃度及溶液溫度，硫化鈉和二硫化鈉都能生成比普通硫化鐵更易溶解的水合硫代鐵酸鈉。隨著鋁酸鈉溶液的稀釋，鐵的硫代配合物變得不穩定，鐵最終從溶液中轉入到 AL（OH）3中。

（3）對蒸發器、溶出器的影響

生產流程中SO42-積累到一定數量時，會析出一種名為碳鈉礬的復鹽，化學式為Na2CO3·2Na2SO4，由于這種復鹽的結晶析出，將嚴重影響生產的正常操作，如蒸發器堵罐、高壓溶出系統二次自蒸發器出料管結疤、堵塞等。

（4）腐蝕鋼質設備

當高硫礦石進入鋼制容器或管道后，以硫離子、羥基硫離子及配合物等形式溶解的硫使鋼質設備，特別是蒸發器中熱交換管及過濾機篩網的腐蝕速度加快，硫代硫酸鈉能促使金屬鐵氧化，而硫代硫酸鈉與氧化物反應形成可溶的含硫配合物[3]，使腐蝕加劇，其反應為：

Fe+Na2S2O3+2NaOH=Na2S+Na2SO3+Fe（OH）2

生成的Fe（OH）2一部分被氧化為磁鐵礦，一部分與Na2S反應生成羥基硫代鐵酸鈉進入溶液，溶液中S2-濃度越高，越能促使羥基硫代鐵酸鈉生成，并增大其穩定性[4]。

2Na2S+Fe2O3+5H2O=Na2[FeS2（OH）2].2H2O+Fe（OH）2+2NaOH

這樣就會使溶液中的鐵含量增加，氫氧化鋁被污染，嚴重時產品氫氧化鋁呈綠色，產品中鐵含量較高。

4 選礦拜耳系統中硫平衡計算

通過對某公司選礦拜耳法系統物料進行普查，精液中的S2-達到0.928g/L，Fe2O3達到0.025g/L左右，而低溫拜耳法系統精液中的S2-只有0.288g/L，Fe2O3只有0.007g/L左右。某選礦拜耳法氧化鋁廠噸氧化鋁硫的收支平衡見表1：

表1 選礦拜耳法氧化鋁生產噸氧化鋁硫的收支平衡

從表1硫的收支平衡表可以說明，選礦拜耳法氧化鋁生產過程中硫主要來源于一水硬鋁石、硫酸和三水鋁石，其中一水硬鋁石帶入的硫約占原料總帶入量的75.36%，硫酸帶入的硫占16.64%，三水鋁石礦帶入的硫占6.97%。這些由原料帶入生產流程中的硫經過浮選、溶出、稀釋脫硅、沉降分離和精液分解等一系列環節后，有3.75%的硫被產品氫氧化鋁帶走，35%左右的硫被尾礦及尾礦水帶走，21%左右的硫被赤泥及其附液帶走，但還有36.62%的硫通過母液循環等方式在生產流程中逐漸積累、富集。

由以上的分析可知：一水硬鋁石中的硫是引起選礦拜耳法生產氧化鋁流程中硫的主要來源，礦石中硫含量的變化，是引起進入生產流程中硫含量變動的主要原因。由產品氧化鋁、廢渣和附液帶走的硫量小于原料帶入的硫總量，因此，選礦拜耳法氧化鋁生產流程中的硫含量是不斷積累的。

5 硫的脫除方法

由于硫在拜耳法生產中的種種危害，特別是隨溫度提高，鋁土礦中硫的轉化率大大提高，給生產帶來很多困難，為了減輕Na2S的危害或降低其在溶液中的含量，必須進行硫的脫除

（1）用浮選法脫除高硫鋁土礦中的硫

鋁土礦中的硫是進入流程中硫的主要來源，應該從源頭切斷高硫鋁土礦進入生產流程，但隨著我國氧化鋁工業的快速發展，鋁土礦的需求量急劇增加，礦石資源的品位下降與供應短缺，已成為我國氧化鋁工業發展的瓶頸。為充分利用礦石資源，高硫、高鋁硅比鋁土礦經浮選脫硫后，應用于氧化鋁生產已成為必然。浮選脫硫方法是利用黃鐵礦與含鋁礦物表面物理化學性質的差異，并通過浮選藥劑擴大這種差異，實現黃鐵礦和含鋁礦物的分離。浮選脫硫方法由于其流程簡單，生產成本低，硫脫除率高，能使資源得到綜合利用等優點，已成功應用工業生產中，如：中州鋁業的高硫鋁土礦浮選脫硫就是成功的案例，通過控制抑制劑和活化劑用量，選用新型捕收劑，可使高硫鋁土礦中的硫含量從1.8%降至0.3%以下，鋁精礦產率可達93%以上，全流程氧化鋁回收率達97%左右，完全滿足工業生產要求。

（2）氧化法去除溶液中硫

雖然從源頭嚴格控制硫進入生產流程，但隨著時間的推移，流程中硫積累到一定程度，硫的危害還會呈現出來，可采用氧化劑使硫化鈉和硫代硫酸鈉轉化為硫酸鈉，在溶液蒸發濃縮時，析出碳酸鈉與硫酸鈉的混合物。氧化劑有氣體氧化劑（氧氣、臭氧）或固體氧化劑（KMnO4、K2Cr2O7、NaNO3、漂白粉、軟錳精礦等）。從價格上考慮，漂白粉和NaNO3是最有效的。

（3）添加除硫劑去除溶液中的硫

通過加入一定的脫硫劑除硫。如添加氧化鋅、氧化鋇、鋁酸鋇，添加氧化鋅使硫成為硫化鋅析出，脫硫的同時，溶液中的鐵也得到脫除，效果比較明顯，方法簡單，但含鋅材料較貴。

鋁酸鈉溶液中添加氧化鋇或鋁酸鋇，可以同時脫去溶液中的SO42-、CO32-和SiO32-離子[5]，對赤泥洗液進行脫硫、脫碳效果較好，操作簡單，不會引起原氧化鋁生產工藝的較大變動，脫硫渣易于回收利用、循環使用，但鋁酸鋇的合成能耗較高。

（4）降低硫的轉化率

進入管道化機組之前，可以通過在攪拌槽中的空氣攪動和將礦漿在預脫硅槽內多保溫停留 6～8h，硫的轉化率可降低 36%到39%，能有效減輕硫在后續工序中的危害。

6 結論

硫對拜耳法氧化鋁生產危害較大，而一水硬鋁石中的硫是引起選礦拜耳法生產氧化鋁流程中硫的主要來源，嚴格控制入料鋁土礦的硫含量是重中之重。隨著鋁土礦資源的日益貧乏，品位高而含硫也高的礦石經脫硫合格后應用于生產已成為必然，在廣大科技工作者的不懈努力下，目前高硫鋁土礦浮選脫硫技術已成功地應用于工業生產。而系統溶液中硫的脫除，學術研究上，提出了不少脫硫的方法和觀點，都不同程度的存在著這樣或那樣的問題，有的能耗高，有的效果不明顯，有的成本高，均難以實現工業化。