陳化時間對Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2性能的影響

張 晨，鄭江峰，冉建軍，黃亞祥

（廣東佳納能源科技有限公司，廣東 清遠 513056）

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環性好等優點，在3C類產品和新能源汽車領域得到了廣泛應用。目前，鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰和鎳鈷錳酸鋰等，但隨著新能源汽車產業逐漸成為引領世界綠色發展的主力產業，鎳鈷錳酸鋰已發展成鋰離子動力電池關鍵材料，已成為最具發展潛力的鋰離子電池正極材料，具有廣闊的市場前景[1，2]。

而為得到高性能、低成本的鎳鈷錳三元正極材料當前各大企業通常采用的是采用均相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物（即鎳鈷錳三元正極材料前驅體），再將前驅體與鋰鹽進行高溫固相反應合成正極材料。故高性能的正極材料一定程度上取決于其前驅體材料的品質，其性能直接決定了電池的能量密度、壽命、安全性等。在當前競爭激烈的市場下，提高三元前驅體產品品質成為了當下研究的熱點[3，4]。而陳化過程對共沉淀法生產鎳鈷錳三元前驅體有著相當重要的作用，并最終會影響到鎳鈷錳酸鋰正極材料的電化學性能[5，6]，但關于這方面的研究報道比較少。本文采用硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳混合溶液為料液，研究陳化過程對硫酸鹽～氨水～氫氧化鈉體系連續共沉淀法制備鎳鈷錳三元前驅體的影響，為前驅體有序、穩定生產提供理論依據和科學參考。

1 實驗部分

1.1 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的制備

將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳等三種原料按鎳、鈷、錳摩爾比為6：2：2配成金屬離子總摩爾濃度為2.5mol/L的混合鹽溶液，8mol/L氨水為絡合劑，9mol/L氫氧化鈉溶液為沉淀劑，三者按照一定的比例并流加入100L自制反應釜內進行連續反應，共沉淀過程提前通入氮氣保護，反應過程穩定控制溫度為50℃±2℃、pH=11.10-11.30，攪拌轉速為300r/min±10 r/min。當反應釜內達到指定粒度時，將所得Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2陳化一段時間后，經洗滌、干燥、除磁、包裝等工序即可制備出合格的產品。

1.2 實驗分析儀器

MS-2000型激光粒度分析儀、JSM-IT300型掃描電子顯微鏡、SSA-3500比表面積分析儀、ZS-201型振實密度儀、ICPE-9000型電感耦合高頻等離子光譜儀等。

2 結果與討論

2.1 陳化過程對Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2形貌的影響

前驅體生產過程為連續反應過程，鎳鈷錳混合溶液、氨水、氫氧化鈉等三種溶液進入反應釜的同時，有等量的物質從反應釜溢流管流入到陳化槽。在剛流入陳化槽的前驅體漿液中存在一些剛生成的一些微小晶核，具有較高的反應活性，在氨水共沉淀體系處于溶解與結晶的動態平衡中，晶體排列很不規則，須經過內部重排、二次成核和生長等這些過程才能穩定規則存在。

圖1 不同陳化時間下Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的SEM圖

從圖1中可以看出前驅體經陳化2h后，在前驅體二次球顆粒表面一次顆粒疏松、二次枝晶大小不一且不均勻、存在大量200nm～800nm無定形塊狀微粒，這是因為溶液存在的微粒表面能高，在短時間的攪拌陳化作用下，容易被大顆粒俘獲、吸附，沉積于表面。

隨著陳化時間的延長，前驅體二次球顆粒表面逐漸趨于規整，表面的無定形微粒數量減少，晶核表面逐漸由塊狀變為細條狀、堆積得更為緊密。當陳化時間達到6h后，前驅體二次球顆粒表面光滑、一次顆粒分布均勻、無明顯微粒沾粘，晶界規整清晰，形成了一次顆粒為粒狀、有序堆積的球形結構，表現出較好的結晶性能。

但當陳化時間達到8h，二次球一次晶粒堆積緊密，無空隙，有少量微粒，這可能是隨著陳化時間的進一步延長，前驅體漿液處于動態平衡中微小顆粒不斷的修細大粒徑的球形顆粒，使晶體進一步長大，后期又因為前驅體漿液中氨氣的不斷揮發，給微量晶粒的脫離二次大球造成了一定的困難。

2.2 陳化過程對Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2產品物理指標的影響

圖2 不同陳化時間下Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的除雜效果

采用高速離心機對前驅體漿料進行過濾洗滌，其中采用前驅體質量的3倍氫氧化鈉溶液（70℃、0.4mol/L）的洗滌除去前驅體中的硫酸根離子，采用前驅體質量的15倍、85℃熱純水洗滌除去前驅體中的鈉離子。

從圖2中可以看出，隨著陳化時間延長，前驅體中鈉離子和硫酸根離子的含量也隨之增加，特別是當陳化時間從6h提升至10h后，前驅中鈉離子含量從89ppm增加至143ppm，相應的前驅體中的硫酸根離子含量也從2436ppm提升至3006ppm。

這是因為隨著陳化時間的延長，前驅體二次球顆粒表面越來越緊密，使其處于能級穩態，以離子態存在的鈉離子和硫酸根離子容易在前驅體中微小顆粒修飾二次球過程被其包覆在球內，使其難以從晶體中游離、擴散出來，給后期洗滌除雜過程帶來了一定的困難。

從表1可以看出，隨著陳化時間的延長，對前驅體產品粒度分布有一定的影響，陳化時間從2h增加到10h后，產品的D50從10.221um增加至10.388um，粒度分布Span[（D90-D10）/D50]也從1.16降低至1.13，這表明在陳化過程前驅體漿液中的微小顆粒會逐漸沉積、修飾二次球顆粒，造成前驅體粒度變大、粒度分布變窄。

另外隨著陳化時間的延長在一定程度上會導致前驅體產品的振實密度的升高和比表面積的下降，這是因為在陳化過程前期，前驅體漿液中的微小晶核數量較多，存在一些無序堆積得無定形物質，且二次球顆粒表面一次顆粒分布不均、堆積不致密，宏觀表現為振實密度偏低、比表面積偏大。而隨著陳化時間的延長，漿液中的小粒子溶解，大離子繼續長大，即而小粒子會趨于能量低的方向進行反應，降低其總界面能，會使前驅體二次球晶粒中的不完整部分的溶解離子易進入溶液，而在溶液中的離子不斷回到晶體表面，起到修飾晶粒的作用，在一定程度形成一種一次顆粒規則性排布。繼而前驅體二次球晶粒得到修飾后具體表現在一次顆粒結合更為緊密，表面更為規則、圓滑，故而影響了產品振實密度偏和比表面積的變化。

表1 不同陳化時間下前驅體的粒度分布、振實密度和比表面積

3 結論

在研究陳化時間對共沉淀法制備鋰離子電池正極材料前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的影響的時發現，陳化時間的延長在一定程度上會造成前驅體顆粒的長大并修飾其二次球顆粒表面形貌、完善晶型結構，也會在一定程度上提高前驅體產品的雜質含量和振實密度，降低徑距和比表面積。從試驗結果來看，陳化時間選擇為6h為宜，在該條件下所得前驅體球形形貌較好，顆粒均勻，顆粒流動性好，有利于后續燒結過程中鋰離子的擴散，且其雜質含量適中，粒度分布、振實密度和比表面積相對合適。