地質礦物的重量法等溫吸附實驗中數據校正方法探討

楊 柳，欒進華，胡 科，李夢來，何廷鵬，李 甜

（1.國土資源部頁巖氣資源勘查重點實驗室（重慶地質礦產研究院），重慶 400042；2.頁巖氣勘探開發國家地方聯合工程研究中心（重慶地質礦產研究院），重慶 400042）

在地質礦物的重量法等溫吸附實驗中都常會遇到“倒吸”的現象，即中高壓段吸附量不升反降、出現下拐，測得的Langmuir體積和Langmuir壓力甚至出現負值，這與實際不相符。

二元Langmuir模型擬合只針對絕對吸附量，在擬合之前，必須先將過剩吸附量進行相關校正得到絕對吸附量。校正可以通過吸附相體積或者吸附相密度來實現，但目前并未形成統一的校正方法[1]。

1 重量法等溫吸附實驗原理

吸附實驗中，在恒定溫度下，甲烷在不同穩定壓力點下被吸附，在地質礦物孔隙表面形成固有吸附相，天平稱量的讀數Mi是樣品桶及樣品總重量（M+MS）、絕對吸附量Mi-abs、樣品框、樣品和吸附相在平衡壓力Pi條件下所受浮力共同作用的結果，有如下關系：

式中：Mi為天平讀數，g；ρi?為平衡壓力Pi下氣體密度，g/cm3；M為樣品桶的質量，g；VT為樣品桶的體積，cm3；MS為樣品的質量，g；VS為樣品的體積，cm3；Mi-abs為平衡壓力Pi下的絕對吸附量，g；V1為平衡壓力Pi下的吸附相體積，cm3；i表示第i個壓力測試點。

2 實驗儀器

實驗儀器采用德國Rubotherm Isosorp HP StaticⅢ型磁懸浮天平高壓氣體等溫吸附／解吸儀，儀器采用的是干樣法，即先解吸，預處理除去含有雜質活化樣品后，再吸附。

3 過剩吸附量校正方法

根據動態吸附平衡原理，通過重量法，在恒溫條件下，來檢測樣品的吸附量隨著溫度和壓力的變化，測定不同壓力下樣品質量的變化量，根據Langmuir方程計算出Langmuir體積和Langmuir壓力。根據二元Langmuir方程：

式中：Pi為平衡壓力，MPa；V為平衡壓力Pi下的絕對吸 附量，m3/t；PL為Langmuir體積，m3/t；VL為Langmuir壓力，MPa；

式（2）中的V為絕對吸附量，在擬合之前必須將實驗中得到的過剩吸附量校正得到絕對吸附量。校正可以通過吸附相密度和吸附相體積2類方法來實現。

吸附相體積為變量的校正方法。隨著氣相密度增大，過剩吸附量呈線性降低，其斜率即為吸附相體積，吸附相密度即為曲線與橫坐標的交點（圖1）。

4 實例分析

本文選取了四川盆地下志留統龍馬溪組、下寒武統牛蹄塘組地質礦物，分別在30℃條件下進行等溫吸附實驗。

4.1 等溫吸附曲線

當實驗壓力低于90bar時，過剩吸附量隨著壓力的升高而明顯增加；當實驗壓力大于90bar時，隨著壓力的升高過剩吸附量減小，出現較為明顯的下降段。

圖1 高壓下氣相密度與過剩吸附量的關系

4.2 絕對吸附量校正

過剩吸附量是重量法等溫吸附實驗直接得到的結果，并不能反映樣品在測試環境中的真實吸附水平，即絕對吸附量。要通過校正把過剩吸附量校正為絕對吸附量。

方法2和方法3校正后，在高壓階段校正后的絕對吸附量依然會出現下降段，這明顯不符合吸附理論，未達到校正的目的，吸附相密度為定值的校正方法并不適用，方法1和方法4，分別以吸附相密度為變量三元Langmuir模型校正方法和以吸附相體積為變量的校正方法。兩種方法的擬合系數接近于1，擬合效果較好。方法4合得到的吸附相密度分別為0.2574g/cm3、0.2587g/cm3、0.3998g/cm3，均低于常壓沸點液體甲烷的密度（0.423g/cm3），并未違背吸附理論。方法1校正后得到的絕對吸附量曲線符合等溫吸附曲線預期效果。通過高壓階段的下降段數據計算出吸附相體積，低壓階段數據并未參與計算，導致最終擬合數據偏高或偏低。方法2和方法3擬合效果差，擬合結果難以達到校正要求，方法1合效果較好，但擬合過程中某些樣品的擬合結果不符合吸附理論。而方法4合效果和擬合結果均符合校正要求和吸附理論。所以以吸附相密度為變量的校正方法是最優的過剩吸附量校正方法。

5 結論

通過4種不同的校正方法分析對比表明，以吸附量密度為變量的三元Langmuir模型校正方法能夠很好的還原超臨界甲烷在地質礦物中的絕對吸附量。