Gd3+摻雜TiO2納米管的制備及性能研究

李 蕩，張 揚，董 瑋，李遠勛，王 雷

(凱里學院 大健康學院， 貴州 凱里 556011)

TiO2是一種重要的無機功能材料，它在太陽能的儲存與利用、光電轉換、光致變色及光催化降解大氣和水中的污染物等方面有廣闊的應用前景，成為重點研究的課題之一[1]。然而，作為一種寬禁帶半導體，傳統的TiO2只有在波長不大于387nm的紫外光照射下才具有光激發活性，而太陽光中紫外波段部分的能量僅占全部太陽能的5%左右，絕大部分可見光的能量(45%)左右尚未得到利用[2]。為此拓寬TiO2可見光響應的改性技術研究，已成為光催化技術突破實用化瓶頸的一大熱點[3]。

TiO2納米管是 TiO2的又一種存在形式[4]，由于納米管比納米膜具有更大的比表面積[5]，因而具有較高的吸附能力，可望提高 TiO2光電轉換效率、光催化性能，特別是如果能在管中摻雜金屬、非金屬[6]、稀土金屬[7]或與其他物質復合[8]組裝成納米材料，那將會大大改善 TiO2的光電、電磁及催化性能[9]。管徑小于 10 nm 的開口、中空 TiO2納米管有著比納米粉體和納米膜更大的比表面積，還往往表現出顯著的尺寸效應[10]。長 TiO2納米管還可用作模板，合成超細的金屬或半導體的納米線[11]。摻雜少量的過渡金屬的小管徑二氧化鈦納米管對提高光電轉換率和可見光的利用率等方面有著誘人的前景[12-13]。

本文以鈦酸四丁酯為前軀體，首先采用溶膠-凝膠法制備Gd3+摻雜的TiO2粉體，然后再采用水熱法，合成了摻雜Gd3+的TiO2納米管。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Labsys TM 綜合熱分析測試儀；SIMENS D5000轉靶X射線衍射分析儀；TU1901型紫外-可見分光光度儀；JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡。

鈦酸四丁酯，乙醇，乙酸，硝酸釓，氫氧化鈉：分析純。

1.2 實驗過程

取一定量的鈦酸四丁酯，磁力攪拌下，將無水乙醇和10%乙酸按一定比例混合后，控制滴加速度1滴/min，將形成白色乳濁液，然后再滴加硝酸釓溶液的乙醇溶液，得到無色透明的溶膠。為了形成對比，在另一樣品的制備過程中不加硝酸釓溶液。經過陳化，干燥，研磨，煅燒后，即得到了純TiO2粉體及Gd3+摻雜TiO2粉體。然后，稱取一定量的純TiO2粉體及Gd3+摻雜TiO2粉體分別置于裝有25mL 10mol/LNaOH聚四氟乙烯高壓反應釜中，在110℃反應12h后取出沉淀物用蒸餾水洗至中性，過濾后在80℃下烘干，得到純TiO2及Gd3+摻雜的TiO2納米管。

采用Labsys TM 綜合熱分析測試儀來確定樣品的煅燒溫度，用SIMENS D5000轉靶X射線衍射分析儀對產物進行晶相分析，用TU1901型紫外-可見分光光度儀進行全波長掃描，用JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡觀察其形貌。

2 結果與討論

2.1 差熱-熱重分析(TG-DSC)

圖1(a)、(b)分別是純TiO2納米粉體和Gd3+摻雜TiO2納米粉體的熱重分析圖。從圖1(a)中的TG曲線上可以看出，樣品失重過程大致可以分為4個階段。第一個失重階段為50～300℃，該階段材料失重較快，對應于DSC曲線上，在80 ℃左右有一個較大的吸熱峰，為納米粉體所結合的水及殘留的乙醇揮發所形成的吸熱峰。第二個失重階段為150～300 ℃，該階段失重較第一階段較少，對應于DTA曲線上，210℃時出現一個明顯的放熱峰，可能是由于TiO2納米粉體由無定型轉變為金紅石型放熱導致。第三個失重階段為300～500 ℃，該階段失重更少。對應于DTA曲線上，在420 ℃ 處出現也了一個明顯的放熱峰，這個峰可能是由于TiO2納米粉體由金紅石型轉變為銳鈦礦型放熱導致。第四個階段為溫度高于500 ℃，粉體的重量不再發生改變。表明溫度大于500 ℃后，TiO2為銳鈦礦晶型，之后晶型不再發生轉變。

圖1 純TiO2粉體(a)及Gd3+摻雜TiO2粉體(b)的TG-DSC圖

比較圖1(a)和圖1(b)可以看出：Gd3+摻雜TiO2粉體失重過程也可以分為4個階段。失重階段的溫度變化也和純TiO2納米粉體類似。對應于DSC曲線，可以看出有兩個很明顯的放熱峰，分別在210 ℃和420 ℃左右，與純TiO2納米粉體的峰值一樣。但在TG曲線上看出，粉體的重量不再發生改變的溫度界限為450 ℃，低于純TiO2納米粉體。這表明Gd3+的摻雜能降低TiO2晶型的轉變溫度。

2.2 X-射線衍射分析(XRD)

圖2 不同煅燒溫度下Gd3+摻雜TiO2納米管的XRD圖：(a)300 ℃ (b)550 ℃

圖2是煅燒溫度為300 ℃ 及550 ℃下制備的Gd3+摻雜TiO2納米管的XRD圖。從圖2(a)可以看出，在衍射角2θ為25.2、36.1、47.96處出現了分別對應于銳鈦礦相的(101)、(200)、(105)晶面的特征峰，在27.44、54.12處對應于金紅石相的(110)和(211)晶面的特征峰。表明在煅燒溫度為300 ℃時，制備的Gd3+摻雜TiO2納米管為混晶。當煅燒溫度為550 ℃時，如圖2(b)所示，銳鈦礦相的(101)、(200)、(105)晶面的特征峰均存在，但金紅石相的(110)和(211)晶面的特征峰消失，表明當煅燒溫度為550 ℃時，制備的Gd3+摻雜TiO2納米管為銳鈦礦相。另外，從圖2中還可以看出來，隨著熱處理溫度的升高，衍射峰變得尖銳，強度增大，說明熱處理以后其晶化程度更高。

2.3 透射電子顯微鏡分析(TEM)

圖3 純TiO2納米管(a)及Gd3+摻雜TiO2納米管(b)的TEM圖

圖3(a)和(b)為純TiO2納米管及Gd3+摻雜TiO2納米管的TEM圖，從圖可以看出納米管的管徑約為管徑粗細均勻，管內外表面均勻。如圖3(a)所示，采用該方法制備的純TiO2納米管管徑約為15nm左右，并且管壁約厚1nm。Gd3+摻雜TiO2納米管的管徑約為5nm，壁厚為1nm，如圖3(b)。另外，從圖還可以看出，Gd3+摻雜納米管長度明顯比純的納米管增長了。表明Gd3+摻雜有利于納米管增長，管徑的減小。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析(UV-Vis)

圖4 純TiO2納米管(a)及Gd3+摻雜TiO2納米管(b)UV-Vis吸收光譜圖

圖4為純TiO2納米管(a)及Gd3+摻雜TiO2納米管(b)UV-Vis吸收光譜圖。從圖中明顯的看出，摻雜后的產物的反射率明顯的比純的TiO2納米管的反射率減小，可見光區吸收增強。另外還可以從圖上看出，與純TiO2納米管相比，Gd3+摻雜TiO2納米管的UV-Vis吸收曲線發生了明顯的紅移現象。這可能是由于Gd3+摻雜有利于納米管增長，管徑的減小，這使納米管的比表面積增加，增大了與光的接觸面積。另外Gd3+摻雜至TiO2晶體晶格中可以減小TiO2禁帶的寬度，使得其電子激發躍遷的能量降低，進而使其利用的光波范圍擴大，提高光的利用率。

3 結論

(1 ) 采用鈦酸四丁酯為前軀體，結合溶膠-凝膠法和水熱法，制備了Gd3+摻雜的TiO2納米管。Gd3+摻雜有利于納米管的比表面積增加，增大了與光的接觸面積。Gd3+摻雜至TiO2晶體晶格中可以減小TiO2禁帶的寬度，使得其電子激發躍遷的能量降低，進而使其利用的光波范圍擴大，提高光的利用率。

(2 ) XRD分析表明煅燒溫度與TiO2晶型密切相關。在煅燒溫度溫度較低的時，得到的TiO2為銳鈦礦型和金紅石型的混晶，當溫度提高時，TiO2為銳鈦礦型。且隨著煅燒溫度的提高，衍射峰變尖銳，結晶度逐漸提高。