對重鉻酸鉀法測定化學需氧量的研究

姚富鵬，梁秋萍,朱艷華

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化學需氧量是水質常規監測項目和評價水環境質量的指標之一，也是節能減排的重要考核指標，每年獲取數以萬計監測數據的同時，不可避免的引起鉻、汞等污染物排放問題。①《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》(HJ 828-2017)是在《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》(GB 11914-89)的基礎上：主要做了如下一些修改：將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環境污染；將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯離子進行掩蔽，操作更簡便；將硫酸汞的加入量由0.4g改為可根據樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質硫酸汞的使用。②本文就該方法中氯離子的干擾方式、催化劑的催化效果等方面進行了探討。

氯離子對化學需氧量主要從兩個方面進行干擾，一是氯離子和重鉻酸鉀發生氧化還原反應，消耗掉部分重鉻酸鉀，從而導致結果偏大。二是氯離子和硫酸銀反應，從而導致催化劑中毒。

1 氯離子和重鉻酸鉀的氧化還原反應

1.1 氯離子和重鉻酸鉀反應帶來的產生的理論COD值

1.1.1 氯離子與COD的關系

K2Cr2O7+14Cl-=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O

m(K2Cr2O7)=0.588×m(Cl-)

1.2 硫酸亞鐵銨和重鉻酸鉀的關系

6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+

Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O

m(K2Cr2O7)=0.125 ×m[(NH4)2(SO4)2]

由于m(Cl-)=0.213×m[(NH4)2(SO4)2]

因此，氯離子和重鉻酸鉀反應，理論產生的COD值為：

C(CODCl-)=0.213×C(Cl-)

1.2 氯離子與重鉻酸鉀反應實際產生的COD值

1.2.1 實驗

1.2.1.1 儀器與試劑

(1) COD 標準消解器

(2) 氯離子標準儲備液(1000mg/L)

準確稱取1.6485g氯化鈉溶于適量水中，全量轉入1000mL容量瓶，用水稀釋定容至標線。

(3)重鉻酸鉀標準溶液 (0.250mol/L)

準確稱取12.258g重鉻酸鉀(基準試劑)溶于水中，定容至1000mL。

(4)硫酸亞鐵銨標準溶液(0.05mol/L)

稱取19.5g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]溶解于水中，加入10mL硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定硫酸亞鐵銨的濃度。

(5)試亞鐵靈指示劑

溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g，10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100mL。

1.2.2 實驗步驟

(1)分別配置氯離子濃度為50，100，200，300，500，800，1000 mg/L的標準使用液。

(2)分別取10mL氯離子濃度為50，100，200，500，800，1000 mg/L的使用液到錐形瓶中。

(3)加入5mL重鉻酸鉀(0.250mol/L)溶液和幾顆防爆玻璃珠，將錐形瓶連接到回流裝置上冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15mL濃硫酸，自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h,回流冷卻后，自冷凝管上端加入45mL蒸餾水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。

(4)溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。

1.2.3 實驗結果

實驗結果見表1。

表1 氯離子與重鉻酸鉀反應實際產生的COD值

從實驗結果可以看出，將6種不同濃度的氯離子樣品按照COD的分析步驟進行樣品分析，所測定的COD值與理論上產生的COD值的偏差在10%以內。因此，可以認為對于機體比較簡單的水樣，在不加催化劑的情況下，氯離子干擾所帶來的COD值為C(CODCl-)=0.213×C(Cl-)。

2 氯離子和硫酸銀的反應

在重鉻酸鉀氧化法測定COD中，硫酸銀作為催化劑除了加快反應外，還能將一些在酸性條件下重鉻酸鉀難以氧化的物質進行催化氧化。但是，當水樣中含有氯離子時，氯離子會和催化劑硫酸銀反應，導致催化劑失去活性。當水樣機體比較簡單時，催化劑的催化用處不大，當樣品中存在氯離子時，會導致測定的COD值的偏高，而當水樣機體比較復雜，樣品很難被氧化時，催化劑的作用就及其重要，當樣品中存在氯離子時，使得催化劑失去活性，將會導致COD的偏低。

所以，當樣品中含有氯離子時，氯離子除了和重鉻酸鉀反應外，還會和硫酸銀反應，所以其帶來的誤差有可能偏高，也有可能偏低。

3 氯離子和硫酸汞的反應

根據HJ 828-2017，硫酸汞與氯離子的質量比≥20∶1的比例來加入，因此，當硫酸汞的最大加入量為2mL(硫酸汞濃度為100g/L)時，將最大可以掩蔽0.01mg的氯離子，若取樣量為10mL，則最高可絡合1000mg/L的氯離子。這也就對應了該標準的適用范圍：該標準不適用于氯離子濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水中化學需氧量的測定。由于硫酸汞容易與氯離子絡合成HgCL——(HgCL4)2-，其穩定常數分別為6.74，13.22，14.07，15.07，而硫酸銀和氯離子絡合生產的AgCl——AgCl4的穩定常數分別為3.05，5.04，5.04，5.30，因此，Hg與氯離子的絡合要比Ag與氯離子的絡合要穩定得多。

所以，在加入的硫酸汞與氯離子的質量比≥20∶1時，氯離子和硫酸汞完全絡合，從而不再消耗重鉻酸鉀或者絡合氯離子。

4 結論

從重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞與氯離子反應的原理到實驗結果來看，結果表明：

(1)當水樣機體簡單，樣品中只加入重鉻酸鉀時，氯離子會導致化學需氧量的偏高，且氯離子產生的化學需氧量的濃度為氯離子濃度的0.213倍。

(2)當水樣機體比較復雜，樣品中既加入了重鉻酸鉀，又加入了硫酸銀時，氯離子既會和重鉻酸鉀反應，也會和硫酸銀反應，其產生的誤差可能會導致測得的化學需氧量偏高，也有可能會使測得的化學需氧量偏低。

(3)當樣品中先加入硫酸汞，然后在加入重鉻酸鉀，最后在加入硫酸銀時，當硫酸汞與氯離子的質量比≥20∶1時，硫酸汞會完全掩蔽掉氯離子，不會對重鉻酸鉀和硫酸銀造成干擾。且加入的硫酸汞適當時也不會產生干擾，但由于硫酸汞屬于劇毒物質，所以會對環境造成很大的污染，因此，在實際操作過程中，要先對氯離子的濃度進行預判，然后根據預判結果選擇合適的硫酸汞的加入量。