改性淀粉類內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑的合成及性能研究

萬卓夫，譚俊華，李帥蕾，呂曉霞

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系 山西 太原 030008)

高強(qiáng)高性能混凝土因水膠比低、膠凝材料用量大、過量使用超細(xì)礦物摻合料等，普遍存在早期收縮比較大，在約束條件下極易形成內(nèi)部微裂縫，微裂縫過度發(fā)展則造成早期開裂[1]。研究表明，通過往混凝土內(nèi)部中預(yù)先內(nèi)置的吸水性內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑(Internal Care Agent)，提高其內(nèi)部相對濕度，降低其自收縮；內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑技術(shù)簡便易行，費(fèi)用較省，已成為目前解決混凝土收縮裂縫的有效方法[2-4]。然而現(xiàn)今大多數(shù)的內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑的作用效果常以吸水倍率為評價指標(biāo)，忽視了混凝土漿體的液相高堿性對吸水倍率的影響。常見的內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑如聚丙烯酸鈉在堿性環(huán)境下吸水倍率降低顯著，甚至?xí)?dǎo)致混凝土材料強(qiáng)度和耐久性下降。這是由于高分子鏈上電荷密度過高，導(dǎo)致聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對堿過于敏感[5]。穆元春[6]等采用丙烯酸、甲基丙烯酸和蒙脫土在水溶液中聚合得到高吸水性納米復(fù)合材料，該材料具有海綿狀的微孔結(jié)構(gòu)，吸水倍率可達(dá) 532g/g去離子水。劉榮進(jìn)等[7]針對混凝土水化后的高堿環(huán)境下設(shè)計合成一種陰離子-非離子型聚合物內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑，引入親水性基團(tuán)，提高內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑在堿性溶液中穩(wěn)定性。朱長華等[8]研究淀粉-丙烯酸接枝共聚物在堿性溶液中的吸液能力較單純丙烯酸系和丙烯酸-丙烯酰胺共聚系的吸液能力強(qiáng)，但降低混凝土材料的自收縮程度不如丙烯酸-丙烯酰胺聚合物。

因此本研究采用玉米支鏈淀粉與含酰胺基團(tuán)等功能性單體接枝聚合形成高吸水性內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑，使其兼具淀粉與丙烯酰胺兩個體系的特點；并研究其摻入高強(qiáng)混凝土材料中的吸水性能及對混凝土強(qiáng)度、收縮性和抗碳化、抗?jié)B性的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、氫氧化鈉、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、硫酸鈣、氫氧化鉀等分析純；玉米支鏈淀粉為食品級；P·O 42.5水泥(太原山水水泥廠)、一級粉煤灰、砂子Mx=2.7、5～25mm連續(xù)級配的碎石；聚羧酸減水劑(含固量40%，減水率35%)等。

四頸燒瓶、滴液裝置、恒溫水浴鍋、真空冷凍干燥箱、行星磨、30 L強(qiáng)制式試驗攪拌機(jī)；WHY-2000 型微機(jī)控制全自動壓力試驗機(jī)、臥式收縮膨脹儀、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、試模等；

1.2 改性淀粉內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑制備(簡稱MC-ICA)

稱取一定量的玉米支淀粉溶于200mL蒸餾水中，攪拌均勻后，將淀粉溶液倒入裝有回流冷凝管、攪拌器的四頸燒瓶中，在80～85℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行糊化，勻速攪拌20min，當(dāng)?shù)矸劢咏鼰o色透明狀時，糊化完成。加入引發(fā)劑亞硫酸氫鈉和過硫酸銨溶液，攪拌20分鐘后，分別滴加事先配好的單體溶液AM、AMPS，AM∶AMPS:淀粉(物質(zhì)的量比)為3.5∶1∶1，用氫氧化鈉溶液維持體系pH值為6～7。在60～70 ℃下反應(yīng)約2h；嚴(yán)格控制單體滴加速率(0.5～1 滴/秒)，使單體滴加時間在1.5～2h。當(dāng)加入單體后反應(yīng)時間在1～2h。將得到的凝膠經(jīng)一定量的無水乙醇溶液浸泡、洗滌。放入50℃恒溫烘箱內(nèi)干燥至恒重，得到粗產(chǎn)物。置于索氏抽提器內(nèi)，以丙酮為溶劑抽提8h以除去均聚物。將抽提后的剩余物在真空冷凍干燥機(jī)里進(jìn)行干燥，然后經(jīng)行星磨粉磨后得到粒徑80μm以下的粉末。即得到內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料。過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的物質(zhì)的量比時3∶1，摻量是乙烯單體質(zhì)量的2.5%；交聯(lián)劑用量是乙烯單體質(zhì)量的0.15%。

1.3 MC-ICA的性能測試及分析

1.3.1 茶袋法(Tea-bag法)測定MC-ICA的在蒸餾水和合成堿液中的吸水率

1.3.2 MC-ICA的表征分析

TD-3700型X射線衍射儀表征MC-ICA物相組成，掃描范圍：10°～60°。北京科儀 KY-3800型掃描電鏡觀察其形貌特征；PE Paragon-1000 紅外光譜分析表征其分子結(jié)構(gòu)，掃描頻率范圍為400～4000 cm-1；北京恒久HCT-3TG測試其熱穩(wěn)定性，溫度范圍為30～700℃，N2氣氛，加熱速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MC-ICA的分析表征

2.1.1 MC-ICA的XRD分析

圖1 MC-ICA和玉米淀粉的XRD圖譜

從圖1可看出，玉米淀粉在d=0.585、0.520、0.387nm處的存在三個強(qiáng)峰，具有一定的結(jié)晶性，這是由于玉米淀粉分子中相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合成"簇"狀結(jié)構(gòu)定向排列的原因[11]。但整體峰型彌散度高，為無定形的非晶區(qū)，具有一定的反應(yīng)活性。經(jīng)過與丙烯酰胺等接枝反應(yīng)后合成的MC-ICA，譜圖中尖銳的特征結(jié)晶峰消失，破壞了淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是一種非晶態(tài)的接枝共聚物。

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 合成MC-ICA和玉米淀粉的紅外譜圖

圖2可以看出：合成的內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑和玉米淀粉的紅外譜圖基本相似，在3 600～3 250 cm-1處有強(qiáng)而寬的OH伸縮振動峰，1450 cm-1、1157 cm-1、1016 cm-1為C-O-C鍵的不對稱收縮振動吸收峰，這是由玉米淀粉中含有大量葡萄糖單元引入的。3 201 cm-1和1 670 cm-1處的吸收峰是酰胺基團(tuán)中的氨基NH和C= O伸縮振動峰；1 039 cm-1為磺酸基團(tuán)中的S=O的伸縮峰，表明丙烯酰胺和AMPS參與了反應(yīng)。圖中可見淀粉中C- O- C鍵的C= O伸縮振動吸收峰相對內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑共聚物有所減弱正是由于在形成內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑共聚物中O-H、C-O間形成大量氫鍵，從而削弱了其伸縮振動頻率[12]。

2.1.3 掃描電鏡分析

圖3 (a)玉米淀粉；(b)MC-ICA粉末

圖3(a)為玉米淀粉的SEM圖，顆粒大多呈圓形，表面光滑，致密均勻。圖(b)是改性后的內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑粉末在掃描電鏡下顆粒表面不光滑，小片狀堆聚在一起，比表面積較大，這是由于前期淀粉糊化時，水分子以氫鍵形式結(jié)合在淀粉的羥基上，引起淀粉顆粒的膨脹；后接枝共聚形成MC-ICA中羧基親水性更高，因此其與水反應(yīng)活性較高。

2.1.4 熱重曲線分析

圖4 MC-ICA的熱重圖譜

MC-ICA熱重分析曲線如圖4所示。100℃前試樣質(zhì)量的下降是由于MC-ICA是一種親水性強(qiáng)的吸水性材料，溫度升高，試樣中的自由水和部分結(jié)合水，逐漸失去。當(dāng)溫度升高到約 200℃左右時，失去了約10%的質(zhì)量，主要是共聚物中酰胺基團(tuán)分解放出氨氣。當(dāng)升溫到 320℃時，共聚物分解放出CO2以及可能位相鄰的羧基與酰胺基團(tuán)作用產(chǎn)生水分子，使質(zhì)量進(jìn)一步減少[13]。后期隨溫度的升高，共聚物質(zhì)量不斷減少，當(dāng)溫度升高到 550℃，共聚物的大分子鏈開始分解，最終灰分殘留量約為25%，可見合成的MC-ICA的熱穩(wěn)定較高。

2.2 MC-ICA的吸水性

表2 MC-ICA的吸水率

圖5 MC-ICA的吸水前后的形貌

實驗中可觀察到MC-ICA 吸水率大致隨著浸泡時間而逐漸增大，如圖5所示。在其吸水10min后內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑凝膠質(zhì)量開始高速增長，進(jìn)入高速增長階段。當(dāng)吸水致2h的時候，內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑凝膠的質(zhì)量不再有顯著增長，基本保持穩(wěn)定。MC-ICA吸去離子水和合成孔溶液情況與市售內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑相比見表2。MC-ICA 的合成孔溶液的吸水率為87，為去離子水吸水率的1/3，看似不高；但與相似去離子水吸水率的市售內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑相比，合成孔溶液吸水率是市售的2倍，這充分說明所制備的MC-ICA內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑在水泥混凝土漿體總吸液穩(wěn)定性更好。水泥混凝土水化的液相是充滿Ca2+和OH-和K+、Na+等的復(fù)雜成分的水溶液，所制備改性淀粉接枝內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑(MC-ICA)降低了溶液中的離子與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間產(chǎn)生的同離子效應(yīng)[14]，提高了吸水過程中MC-ICA的聚合物鏈段的擴(kuò)散能力等，同時使?jié)B透壓降低，吸水率因此提高。

3 結(jié)論

(1)采用水溶液聚合法，在氧化還原體系過硫酸銨與亞硫酸氫鈉作用下，反應(yīng)溫度60～70℃，各單體的物質(zhì)的量比AM∶AMPS：玉米支鏈淀粉為3.5∶1∶1時，合成的改性玉米型內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑兼具了淀粉和丙烯酰胺體系的優(yōu)點，吸水率可達(dá)254，尤其是在合成堿性孔溶液中的吸水率高達(dá)87。

(2)MC-ICA是一種非晶態(tài)、比表面積大的親水性共聚物，分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)易形成氫鍵，能降低溶液中的離子與內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑之間的同離子效應(yīng)，降低滲透壓，提高吸水率。在550℃時，共聚物的大分子鏈開始分解，灰分殘留約25%，熱穩(wěn)定性好。