鋁離子電池隔膜的研究

甘芳瑜，陳康華，2，帥 毅

(1.中南大學 輕合金研究院，湖南 長沙 410083; 2.輕質高強結構材料國防科技重點實驗室，中南大學，湖南 長沙 410083)

斯坦福大學教授戴宏杰教授研究團隊在《Nature》上發表一篇高性能的新一代鋁離子電池，其以石墨為正極材料的鋁離子電池研究水平已達到世界領先，第一次實現了鋁離子電池超過10000 次充放電循環，證實了鋁離子電池的實用性[1]。在第七屆中國國際鋰電工業展覽會上博磊達和斯坦福大學共同研發鋁離子電池亮相，該款產品采用不易燃的離子液體和安全性更高的鋁陽極材料研發生產，具有2 V 電壓平臺，比能量達到60～120 Wh/kg[2]。鋁離子電池具有壽命長、可快速充電、可彎曲、成本低可燃性低和安全性好的特點，是最有希望替代鋰離子電池的最新一代電池產品[3-8]。鋁離子電池內部的最為核心的四大部件是正極、負極、電解液和隔膜。對鋁離子電池的能量密度、循環性能、倍率性能、內阻等關鍵性能指標，以及耐高溫、阻燃、自關斷、電化學穩定性等安全性表現，均起著直接決定和綜合影響的作用[9]。隔膜作為關鍵的內層組件之一，其主要作用是隔絕正負極以防止兩極接觸而短路; 同時作為活性離子的遷移通道，允許電解液中的活性離子在充放電時能自由通過微孔以保證電池正常工作，是鋁離子電池產業鏈中最具技術壁壘的關鍵內層組件[10-11]現在，已經商業化的適用于離子電池的隔膜有玻璃纖維、聚丙烯(PP)、纖維素、聚乙烯(PE)、聚乙烯-(乙烯醇)(PVA)或聚酰亞胺等。目前還沒有進行過研究，以評估哪種隔膜適用于鋁電池。在文獻中報道的電化學試驗主要是用玻璃纖維隔膜，但是玻璃纖維厚度大、機械性能差且價格與PP、纖維素等隔膜相比更高，并不能真正用于實際應用的電池中[12-14]。本實驗將選擇在市面上廣泛應用且價格低廉的三種隔膜：纖維素，改性PP和PP隔膜與玻璃纖維隔膜比較。PP隔膜是由大分子碳鏈骨架構成，親水性能較差，為了提高親水性，通常可采用不同的物理和化學方法對其表面進行修飾，將羥基、所記、氨基等親水基團接枝到聚合物膜上，有效提高了隔膜對電解液的浸潤性[15]。由比較四種隔膜的物理特性和作為鋁離子電池隔膜時電池的性能。

1 實驗

電解液配置：所有化學品均為分析純，無需進一步處理即可使用。由于離子液體極易吸水分解，因此配置過程需要在手套箱中進行。按摩爾比1∶1.7混合無水氯化鋁和三乙胺鹽酸鹽，磁力攪拌至固體完全溶解得到澄清的淺黃色液體，放置室溫，靜置12小時待用。

正極制備：天然石墨(90%，200mesh)，PVDF(10%)在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合制得漿料。 將漿料涂覆到Al箔(100μm)上，在80℃下干燥6小時。將制得的石墨箔剪成1cm寬的條浸入稀鹽酸溶液， 將Al箔刻蝕掉，以形成獨立成型的石墨膜。接下來，用去離子水浸泡沖洗石墨薄膜五次，除去殘留的稀鹽酸和AlCl3，在80℃下干燥6小時。

電池裝配：將石墨箔剪裁成1×1cm2大小(4mg cm-2)固定在薄鉬片上作為正極，高純Al箔作為負極，隔膜分別使用：玻璃纖維，纖維素，改性pp隔膜，組裝成Al/石墨軟包電池。在手套箱中注入電解液。

2 討論

圖1 (a)改性PP(b)玻璃纖維(c)纖維素的SEM圖

圖1是三種隔膜的的掃描電鏡圖。從圖中我們可以看出玻璃纖維和纖維素隔膜，是由條狀纖維堆疊而成，形成豐富的孔道結構，纖維素隔膜的纖維較粗，而玻璃纖維的纖維結構較細分布更均勻，有利于離子的傳導，改性PP隔膜則表面光滑，結構緊密。

圖2 三種隔膜的與電解液的浸潤性(a)纖維素 (b)玻璃纖維(c)改性PP

圖3 在電解液中浸泡24h的三種隔膜(a)純電解液(b)玻璃纖維(c)纖維素(d)改性PP

將AlCl3/Et3NHCl電解液分別滴加在玻璃纖維、纖維素隔膜和改性PP隔膜上，如圖2所示，可觀察到，電解液與玻璃纖維、纖維素隔膜一接觸便直接潤濕隔膜，說明這兩種隔膜和電解液都具有非常好的浸潤性，而改性PP隔膜則潤濕較慢。AlCl3/Et3NHCl電解液在酸性條件下才能實現鋁的可逆沉積，所以作為鋁離子電池的隔膜必須耐電解液腐蝕，和電解液不會發生反應。圖3是三種隔膜在電解液中浸泡了24小時后的狀態。可以看出隔膜和電解液沒有明顯的變化，隔膜依然完整，說明隔膜和電解液不發生反應，三種隔膜和電解液相容性好。

圖4 三種隔膜的充放電曲線

為判定玻璃纖維，纖維素，改性PP隔膜作為鋁離子電池隔膜時的循環穩定性，在電流密度為100mAg-1，電位窗口0.5～2.4V的測試條件下，對其循環穩定性進行了研究，結果見圖4。玻璃纖維、纖維素、改性PP的容量分別為96、73和66mAh g-1，庫倫效率分別達到了97%、97%和96%。纖維素容量比玻璃纖維低一些，可能與隔膜本身的性質造成，因為纖維素的纖維較粗，分布不均勻，有可能影響離子的穿插。而改性PP隔膜孔徑較小，也會影響離子的穿透。但是三者循環性能穩定，循環50圈，容量仍能保持穩定。

圖5為在電流密度100 mAg-1-1000 mAg-1，電位窗口0.5～2.4V的測試條件下，三種隔膜的倍率性能測試結果。當電流密度為200mAg-1時，玻璃纖維、纖維素和改性PP隔膜分別為66，52，51 mAhg-1，當電流密度增加至500 mAg-1時，三者容量分別為59，48，46 mAhg-1，當電流密度在此增大到1000 mAg-1是，三者容量分別達到了56，45，41 mAhg-1。從圖中可以看三者倍率性能穩定，容量相差不大。

圖5 三種隔膜的倍率循環曲線

作為電池的隔膜，必須要滿足(1)與電解液相容(2)充足的孔洞結構(3)厚度適中，隔膜越厚，會降低電池的能量密度，太薄，隔膜的強度不能達標。纖維素隔膜由于結構與玻璃纖維相似，所以作為鋁離子電池隔膜時，兩者電池相差不大，但是纖維素吸濕性較強，離子液體又極易與水反應分解，增加了在鋁離子電池中的應用難度[16]。而用于實驗研究的玻璃纖維價格昂貴且機械性能差。對于改性的PP隔膜，其質量非常輕，價格低廉，廣泛應用于鋰離子電池中，作為鋁離子電池隔膜，如果稍加改性，如加大孔徑直徑，其容量將非常有希望達到玻璃纖維的水平，用作鋁離子電池，能極大提高電池的能量密度。

3 結論