石腦油生產氫氣和一氧化碳的工藝設計

汪林燕

(液化空氣工程咨詢(上海)有限公司，上海 200033)

本文主要介紹石腦油作為原料生產氫氣和一氧化碳的工藝及其特點，并與天然氣作為原料的生產工藝進行對比。

1 石腦油生產H2和CO的背景

目前國內外將甲烷蒸汽重整生產高純度氫氣和一氧化碳產品的裝置稱為HYCO裝置，HYCO即為Hydrogen和Carbon Monoxide(CO)的簡稱。氫氣和一氧化碳都是用途相當廣泛的化工基礎原料，市場需求量相當大。HYCO裝置的原料和傳統的SMR(Steam Methane Reforming)裝置原料相同，可為氣態烴和液態烴兩種。氣態烴主要有天然氣，重整干氣，焦化干氣及催化干氣等。其中天然氣為優選原料。因其為分子質量最小的烴類，成本低，原料中的硫化物形態簡單且含量低，因此凈化成本低。液態烴主要有直餾石腦油，加氫的輕石腦油以及加氫裝置生產的飽和液化石油氣等。目前有許多煉油企業有較豐富的輕質石腦油，且供應穩定有保障。煉油企業本身有加氫裝置，需要氫氣作為原料，就地取材，因此煉油廠常將石腦油作為HYCO裝置的原料。

目前國內尚未有關于石腦油生產氫氣和一氧化碳有關工藝的文獻報道，因此本文著重討論了其工藝設計，并與天然氣作為原料的工藝設計不同之處進行比較。

2 石腦油生產H2和CO的原理和流程簡介

石腦油是一種輕質油品，為易揮發的石油產品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應餾分而得。因用途不同有各種不同的餾程，我國規定餾程為初餾點至220℃左右。作為生產芳烴的重整原料時，采用70～145℃餾分，稱輕石腦油；當以生產高辛烷值汽油為目的時，采用70～180℃餾分，稱重石腦油。而使用其作為制氫和一氧化碳原料時，宜采用輕石腦油。HYCO裝置中原料在經過加氫凈化后，主要反應在轉化爐中完成，利用輕烴類與水蒸氣在高溫條件下轉化反應生成氫氣和一氧化碳，主要反應方程式如下:

CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2

(1)

CO+H2O ? CO2+ H2+ Heat

(2)

CH4+CO2?2CO + 2H2-Heat

(3)

裝置主反應轉化反應為吸熱反應，其熱量由轉化爐爐膛燃料氣供給。

HYCO裝置與SMR裝置相比，在廢熱回收段后增加了胺洗脫CO2單元，簡稱MDEA單元。脫除CO2后的合成氣進入冷箱單元，經深冷脫除甲烷和氮氣等雜質成分后提純出高純度CO和富氫氣。富氫氣再進入PSA提純得到純氫。HYCO裝置的產品主要是CO和H2，其中CO為主導產品。主要工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 HYCO裝置的工藝流程簡圖

石腦油作為HYCO裝置原料，其工藝流程如圖1所示，但在原料凈化階段需要兩段加氫，增加烯烴加氫反應器，轉化反應由預轉化反應和轉化反應器兩部分組成。

3 石腦油生產H2和CO的工藝設計

石腦油作為HYCO裝置的原料與天然氣作為原料的反應機理與流程是一致的。但石腦油作為液態烴，其原料組成的主要成分不是甲烷，而是一些相對長鏈的烷烴甚至環烷烴，且其中往往含有烯烴，二烯烴等不飽和烴，因此，二者在工藝設計中的一些關鍵工藝參數存在不同之處。下面主要介紹石腦油區別于天然氣作為原料的工藝設計。

3.1 原料加氫反應

3.1.1 加氫反應的工藝設計

不管是氣態烴還是液態烴作為原料，其中通常含有硫，氯等雜質，這些雜質若不除去，將會對后續工藝造成嚴重影響。一方面，使裝置中所用的多種催化劑中毒；另一方面，原料中的硫和氯還會腐蝕設備和管道，會與金屬設備和管道組分生成相應的金屬硫化物和氯化物。因此，原料在進入轉化工段前應先將硫，氯等雜質加氫除去。加氫脫硫脫氯主要反應方程式如下所示：

COS+H2=CO+H2S

(4)

RSH+H2=RH+H2S

(5)

RCl+H2=RCl+H2S

(6)

ZnO+H2S=ZnS+H2O

(7)

CuO+H2S=CuS+H2O

(8)

通常由于原料中硫和氯的含量不高可以將加氫脫硫脫氯反應在一個反應器中完成。反應器入口溫度控制在350～360℃左右，此反應溫升不大。由于加氫脫硫脫氯催化劑壽命較短，常常只有半年或者一年，因此加氫脫硫脫氯反應器常常設置兩臺，可并聯也可串聯操作，便于裝置在線更換催化劑，而不影響整個裝置運行。

但石腦油除了含有硫氯等雜質，常常還含有烯烴及二烯烴，若直接在加氫脫硫脫氯反應器中進行烯烴加氫飽和反應，操作溫度過高，將會導致烯烴，二烯烴積炭，使得催化劑活性降低，最后達不到烯烴飽和的效果，影響裝置操作。因此石腦油作為原料，必須設置兩段加氫，采用兩臺加氫反應器。即在原料加氫脫硫脫氯反應前，首先需要進行二烯烴和烯烴加氫飽和反應，將不飽和烯烴轉化為飽和烯烴。其反應方程式如下：

CnH2n-2+2H2=CnH2n+2

(9)

CnH2n+H2=CnH2n+2

(10)

反應為放熱反應。反應溫升通常在20～40℃之間。在反應器中首先進行的是二烯烴加氫飽和，然后是烯烴加氫飽和。反應器入口溫度不宜過高，通常設置在150～220℃左右，不宜超過石腦油的氣化溫度。入口溫度高容易導致積炭結焦。反應器出口應不含二烯烴和少量的烯烴。烯烴的出口含量控制在體積分數φ為5×10-6左右。通過在反應器出口設置溫度高報警及催化劑床層壓降報警來檢測反應的轉化。

脫除二烯烴和烯烴后的原料氣再經過預熱，進入常規的加氫脫硫反應器。其反應器入口溫度及操作和天然氣作為原料的一致。

3.1.2 加氫反應的氫氣量控制

石腦油作為HYCO裝置的原料其加氫反應工藝設計如3.1.1所述，除了加氫脫硫脫氯，還設置了二烯烴和烯烴飽和加氫反應器。因此，氫氣的加入量與天然氣作為原料區別也很大，是裝置能否順利運行的關鍵工藝設計參數。加氫反應所需的氫氣來自于裝置PSA單元提純的氫氣。

增加氫與烴的物質的量比，提高氫分壓不但能抑制催化劑結焦，還有利于加氫過程的進行。氫與烴之比太高，動力消耗增加，太低則不能滿足工藝要求。通常天然氣加氫時，原料中氫的體積分數為3%～10%。輕油加氫時，氫油體積比為60～100。這些數值大大超過脫硫脫氯加氫所需要的體積。根據石腦油中具體烯烴及二烯烴含量，選擇最優的氫油比，在設備和操作運行上都可以大大節省投資，優化工藝設計。

表1列出了石腦油和天然氣作為HYCO裝置原料的加氫反應工藝設計的關鍵參數。

表1 石腦油和天然氣為原料的加氫工藝

3.2 原料預轉化

3.2.1 預轉化的反應原理及優點

預轉化反應是指烴類原料在低水碳比和較低溫⊥度下的烴類絕熱轉化。烴類與一定量的水蒸氣混合后，預熱到一定溫度后進行蒸汽預轉化反應。預轉化反應完成后，C2以上烴類完全轉化為甲烷及CO，CO2和H2。HYCO裝置采用天然氣作為原料時，因主要成分為甲烷，所以可以不設預轉化反應器。石腦油中含有大量的大于C1的烴類，因此預轉化反應器必須設置。其反應機理方程式如下：

CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2

(11)

CO+3H2? CH4+ H2O + Heat

(12)

CO+H2O ? H2+ CO2+ Heat

(13)

預轉化的基本原理就是將轉化爐的一部分負荷由低溫的預轉化反應器來承擔，完成高級烷烴轉化成低級烷烴。預轉化反應器的優點如下：

(1)減少轉化爐的熱負荷，提高生產負荷。

(2)適當降低水碳比，同時降低轉化爐發生積炭的可能性。

(3)節省燃料，降低裝置能耗。

3.2.2 預轉化的工藝參數設計

從3.2.1反應方程式可以看出，預轉化反應器中發生的為可逆反應，各反應相互制約，因而工藝操作條件的設計對于裝置的優化非常重要。預轉化反應為絕熱反應，通過反應器出口溫度是大于還是小于進口溫度來判斷反應是吸熱反應還是放熱反應。一般來說，原料中的氫碳比越小，放熱反應的可能性越大，這是因為對于較重的原料，由于高碳烴的轉化反應吸熱量較小，產物中的碳氧化合物量大，放熱的甲烷化反應較強。天然氣作為原料時，總體反應表現為吸熱的蒸汽轉化反應，反應出口溫度低于進口溫度。石腦油為原料時，預轉化反應為放熱反應，即反應器出口溫度高于進口溫度。為防止積炭反應發生，操作溫度不宜太高。

通常在預轉化反應器之前注入蒸汽。蒸汽的量由裝置的水碳比確定。盡管預轉化反應可采用較低水碳比，但石腦油作為原料時，為了防止積炭，水碳比不宜太低。但水碳比太高增加裝置負荷和裝置能耗。因此選擇合適的水碳比對于工藝優化非常有利。

由此可見，天然氣和石腦油二者預轉化反應進口溫度和水碳比工藝設置參數是不一樣的。具體工藝設計列于見表2中。

表2 預轉化反應關鍵工藝參數設計

從表中可以看出石腦油作為原料，其入口溫度遠低于天然氣原料工況，但出口溫度能控制在相同范圍內。水碳比盡管范圍相同，但是通常石腦油作為原料，其值是略高于天然氣原料工況的。另外，預轉化反應器還較大幅度的降低了燃料消耗，因為轉化爐反應中約有15%的反應在與轉化爐中完成。燃料的節省主要來自以下兩個方面：

(1)由于預轉化反應使得高碳烴原料輕質化，成為甲烷，氫氣，碳氫化物的混合氣，從而可以降低水碳比，減少轉化工藝負荷。

(2)用更高的轉化爐入口溫度不必擔心積炭，回收更多的煙道氣廢熱，降低轉化工藝熱負荷。

預轉化反應后，反應氣體經加熱后進入轉化反應爐，轉化爐之后的工藝流程，石腦油和天然氣原料工況一致。合成氣經冷卻，進入脫除CO2裝置，冷箱及PSA裝置，分別得到高純度的氫氣和一氧化碳。因本文著重敘述石腦油和天然氣作為HYCO裝置原料的不同工藝之處，因此預轉化之后的工藝流程在這里就不再贅述。

3.3 燃料系統裝置

HYCO裝置主要設備轉化爐內發生的反應為吸熱反應，其熱量主要由PSA單元高熱值的解析氣提供。其常作為整個裝置的主燃料氣。氣態烴為原料時可同時作為輔助燃料。當石腦油作為原料時，若裝置里缺少其他氣體燃料或其他氣體燃料的供應不穩定時，石腦油亦可作為輔助燃料。液態石腦油作為燃料時，通常有兩種方法。一可以將其先氣化，然后再燃燒。二也可將其霧化后送去燃燒器燃燒。石腦油的霧化采用低壓過熱蒸汽實現。兩者相比，方法一操作簡單，對燃燒器的要求低，但是需要增加設備投資。方法二蒸汽霧化石腦油設備投資少，能耗少，但操作對燃燒器的要求較高。具體設計可以根據整個裝置投資要求來優化。

4 石腦油與天然氣作為原料的工藝設計比較及優化

本文主要介紹了石腦油作為原料生產氫氣和一氧化碳工藝設計的特點，并與天然氣作為原料進行對比，總結如下：

(1)石腦油作為原料，在進行脫硫脫氯加氫凈化前，設置了二烯烴和烯烴加氫飽和反應器，且反應的加氫量較天然氣作為原料提高。反應器出口二烯烴全部加氫飽和，烯烴含量體積分數φ小于5×10-6。

(2)預轉化反應器選擇較低的進口溫度及適宜的水碳比，防止積炭。減少轉化爐熱負荷，減少燃料消耗，提高裝置操作穩定性。

(3)燃料系統設計可采用石腦油氣化和霧化操作，增加燃料系統操作多樣性及可靠性。

石腦油作為HYCO裝置的原料加氫，預轉化及轉化的工藝流程圖如圖2所示。

圖2 石腦油作為HYCO裝置的原料加氫，預轉化及轉化的工藝流程圖

本文介紹的石腦油生產氫氣和一氧化碳工藝設計優化，大大降低了裝置的投資和裝置運行能耗，同時提高了企業的效益和競爭力。

5 結語

(1)石腦油為原料生產氫氣和一氧化碳工藝設計先進合理，降低投資、能耗和提高經濟效益明顯。

(2)不同原料關鍵工藝設計對比優化，為裝置設計及操作提供對比參考。