近紅外漫透射光補償法無損快速檢測大米直鏈淀粉

劉亞超 李永玉 彭彥昆 王凡 閆帥 丁繼剛

摘?要?針對大米長波近紅外漫透射光譜噪聲大的問題，自行搭建了3種光譜采集系統(tǒng)用于分析波長范圍為900～1700 nm的大米漫透射光補償，采集了62個樣本的大米紅外光譜曲線，并進(jìn)行了歸一化、SG平滑、Savitzky-Golay卷積求導(dǎo)預(yù)處理，用偏最小二乘回歸法對大米直鏈淀粉含量進(jìn)行了建模分析，比較分析同種大米在不同厚度下的光補償前后漫透射光譜曲線，對比漫反射、漫透射、漫透射光補償結(jié)果，并對光補償前后的結(jié)果進(jìn)行了顯著性分析。結(jié)果表明，光補償前，隨著樣品厚度增加，大米直鏈淀粉含量預(yù)測模型結(jié)果先變好，但是隨著樣品厚度進(jìn)一步增加，透射光強隨之變?nèi)酰肼曌兇螅Ｐ徒ＰЧ儾睢悠泛穸葹? mm時，大米近紅外漫透射直鏈淀粉預(yù)測模型效果最好，校正集相關(guān)系數(shù)（RC）為0.9103，校正集均方根誤差（RMSEC）為1.4209%;預(yù)測集相關(guān)系數(shù)（RP）為0.9049，預(yù)測集均方根誤差（RMSEP）為1.5654%;光補償后，大米近紅外漫透射光補償光譜曲線噪聲顯著改善，特別是經(jīng)預(yù)處理后光譜曲線噪聲在1203和1465 nm附近的光譜吸收處改善明顯，并且不同樣品厚度條件下的預(yù)測模型精度均有顯著提高。大米樣品厚度為9 mm時，直鏈淀粉光補償預(yù)測模型效果最佳，模型校正集相關(guān)系數(shù)（RC）提升到0.9654，校正集均方根誤差（RMSEC）降低到0.8902%; 預(yù)測集相關(guān)系數(shù)（RP）達(dá)到0.9577，預(yù)測集均方根誤差（RMSEP）降低到1.4261%，并且光補償后的顯著性較光補償前有所降低，與相關(guān)研究相比，模型的相關(guān)系數(shù)和誤差均有所改善。最后，選用沒有參與建模的20個樣品對光補償模型進(jìn)行了外部檢驗，模型相關(guān)系數(shù)為0.9363，均方根誤差為1.4139%，RPD為2.85。結(jié)果表明，光補償方法可以有效解決大米長波近紅外因穿透力相對較弱而引起光譜噪聲大的問題，提高大米直鏈淀粉預(yù)測模型的精度，可以實現(xiàn)顆粒大米直鏈淀粉含量的快速無損檢測，為大米品質(zhì)檢測分級提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞?大米; 直鏈淀粉; 近紅外漫透射; 光補償

1?引 言

水稻是中國重要的糧食作物之一，其種植面積約占糧食作物面積的30%以上，我國約65%人口以大米為主食。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，大米食用品質(zhì)越來越受到人們的關(guān)注。大米直鏈淀粉含量與大米的粘度、糊化特性、蓬松性、柔軟度等食用品質(zhì)密切相關(guān)[1～6]，因此，我國優(yōu)質(zhì)稻谷質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中已將直鏈淀粉含量列為評定稻谷質(zhì)量等級的指標(biāo)之一，各國科學(xué)家在稻米育種過程中通常將直鏈淀粉含量作為一個很重要的評價指標(biāo)[7，8]。

大米直鏈淀粉含量用傳統(tǒng)理化方法進(jìn)行檢測時存在破壞樣品、操作繁瑣、檢測時間長、成本高等缺陷。隨著化學(xué)計量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù)的發(fā)展，很多研究者將兩者結(jié)合，對直鏈淀粉含量進(jìn)行了快速檢測研究。Delwiche等[9]利用近紅外漫反射采集米粉樣品光譜信息，采用化學(xué)計量法建立直鏈淀粉含量檢測模型，驗證集相關(guān)系數(shù)R為0.94，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP為1.3%，該結(jié)果與Sampaio等[10]的研究結(jié)果相似，而后者誤差比前者略大。Wu等[11]采集單粒糙米和精米的近紅外漫反射光譜，建立單粒糙米和精米直鏈淀粉的預(yù)測模型，模型的校正集相關(guān)系數(shù)R分別為0.92和0.87，校正集偏差SEC分別為2.89%和3.44%。Siriphollakul等[12]利用自行搭建的單粒透射檢測系統(tǒng)采集單粒糙米的近紅外漫透射光譜，其模型相關(guān)系數(shù)R為0.95，SEC為1.70%。我國研究人員利用相同技術(shù)也獲得了相似的結(jié)果[13～15]。以上研究以米粉或單個米粒為檢測對象，且均基于實驗室研究，與大米實際生產(chǎn)中的情況不相符。在大米收購、銷售環(huán)節(jié)中，種植者和經(jīng)銷商均希望無損檢測，即從待測樣品中抽樣，對抽取的樣品進(jìn)行整體不粉碎檢測，而消費者可以根據(jù)直鏈淀粉的含量選取適合自己口感的大米。在大米品質(zhì)分級方面，日本的研究人員[16，17]的工作比較完善，并應(yīng)用到了實際生產(chǎn)中，而我國在這方面的研究鮮有報道。因此，亟需建立一種經(jīng)濟有效的快速無損檢測技術(shù)，促進(jìn)我國大米產(chǎn)業(yè)品質(zhì)分級的發(fā)展。

直鏈淀粉的吸收波段主要位于長波近紅外區(qū)域[6，10，12]，而長波近紅外穿透力相對較弱，多數(shù)研究都基于近紅外漫反射原理（400～2498 nm或1100～2498 nm），以米粉作為檢測對象。但直鏈淀粉在大米顆粒中分布不均勻，而漫透射原理較漫反射原理可更好地反映樣品內(nèi)部信息[18～21]，文獻(xiàn)[11，12]的工作也證明了這一點。該方法的關(guān)鍵在于如何解決長波近紅外光因穿透力相對較弱而引起的漫透射光譜噪聲大的問題。

本研究以與大米口感直接相關(guān)的直鏈淀粉為研究對象，結(jié)合大米生產(chǎn)中的實際情況，選擇近紅外波段900～1700 nm，自行搭建大米漫透射光補償采集系統(tǒng)及漫反射采集系統(tǒng)，比較不同檢測方式大米漫透射近紅外光譜及直鏈淀粉預(yù)測模型效果，改善長波近紅外因穿透力較弱造成光譜噪聲大的問題，優(yōu)化檢測樣品厚度，實現(xiàn)大米直鏈淀粉含量的快速無損檢測，為大米品質(zhì)無損檢測及分級提供技術(shù)支撐。

2?實驗部分

2.1?實驗材料

62種秈稻樣品來自黃岡農(nóng)科院提供的44種秈稻和網(wǎng)絡(luò)平臺購買的8種秈稻，基本涵蓋目前市場在售的主要秈稻品種。以其中42個樣品進(jìn)行模型建立，其余20個樣品作為外部驗證。采集光譜前，使用精米機對秈稻樣品進(jìn)行脫殼處理，脫殼后的大米樣品用鼓風(fēng)干燥箱在42℃下干燥48 h，然后放置室溫下貯藏24 h，消除溫度對光譜的影響。

直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)品由中國水稻研究所提供，其直鏈淀粉含量分別為0.4%、10.6%、16.2%、26.5%，用于繪制直鏈淀粉含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2?大米近紅外光譜采集系統(tǒng)

自行搭建了大米品質(zhì)漫反射和漫透射檢測系統(tǒng)，其中漫透射系統(tǒng)分為光補償前后兩種情況，如圖1所示，不同檢測系統(tǒng)所使用的光譜儀（德國Insion光譜儀，900～1700 nm）、光纖（FCR-71R400-2-ME）、樣品、光源等均相同。圖1A為漫透射光補償系統(tǒng)，為保證大米樣品光照均勻性，設(shè)計了由6個2 W的鹵素?zé)艚M成的環(huán)形光源，其中5個燈珠沿圓周均勻分布，1個位于圓心，并在燈杯上面附著反光材料， 提高光的利用率。物料盒為圓柱型，上下兩面均為石英玻璃。環(huán)形光源置于物料盒下方，光纖探頭置于物料盒上方中心軸上。因置于物料盒中心軸位置的光纖探頭采集到的透射光范圍非常有限，加上長波近紅外光穿透力相對較弱，為此設(shè)計了覆蓋整個物料盒上表面的環(huán)形光補償杯（圖中虛線部分），透過大米樣品的漫透射光部分直接進(jìn)入光纖探頭，未被光纖探頭采集到的光會照射到補償杯上，經(jīng)補償杯反射再次返回樣品表面，經(jīng)樣品表面漫反射后可以再次被光纖探頭采集，如圖1B所示。