異構(gòu)降凝反應(yīng)產(chǎn)物低溫性能的研究

王魯強(qiáng)，高杰，郭慶洲，胡松偉

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

1 研究背景

發(fā)動(dòng)機(jī)油的低溫特性是發(fā)動(dòng)機(jī)油非常關(guān)鍵的指標(biāo)之一，作為非牛頓流體，在寒冷的低溫下，其流變性能(就是流動(dòng)變化的特性)會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作帶來(lái)至關(guān)重要的影響。低溫動(dòng)力黏度是表征潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油低溫流動(dòng)性的重要參數(shù)，是油品在低溫、高剪切速率條件下測(cè)得的內(nèi)摩擦力大小的量度，是多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油的重要性能指標(biāo)之一，能反映內(nèi)燃機(jī)油低溫性能的好壞，預(yù)測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)在低溫條件下能否順利啟動(dòng)。美國(guó)SAE J300 標(biāo)準(zhǔn)及我國(guó)GB/T 14906 標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了W 黏度等級(jí)油品的低溫動(dòng)力黏度(CCS) 指標(biāo)，見(jiàn)表1。

表1 美國(guó)SAE對(duì)潤(rùn)滑油低溫性能的要求

表1(續(xù))

在使用溫度下具有流動(dòng)性是任何一種基礎(chǔ)油必須具備的性能。傾點(diǎn)是表征烴類(lèi)、非烴類(lèi)及其混合物喪失流動(dòng)性的最低溫度。傾點(diǎn)越低，油品的低溫流動(dòng)性越好。油品在低溫下失去流動(dòng)性與純化合物的凝固是不同的。純化合物冷卻至結(jié)晶點(diǎn)后即開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶，并在這個(gè)恒定的溫度下，結(jié)晶逐漸增多，直至完全凝固。而油品在冷卻過(guò)程中，其溫度是不斷下降的，并無(wú)恒定的現(xiàn)象，所以只能根據(jù)人為規(guī)定的條件來(lái)確定其失去流動(dòng)性的溫度。油品失去流動(dòng)性的原因有兩種情況：一是結(jié)構(gòu)凝固，二是黏溫凝固。

基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的高低受加工路線(xiàn)的制約，同時(shí)又影響基礎(chǔ)油產(chǎn)品的質(zhì)量，本研究針對(duì)潤(rùn)滑油加氫異構(gòu)降凝過(guò)程中基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的變化，考察了其組成、黏度指數(shù)、黏度及低溫動(dòng)力黏度之間的關(guān)系。對(duì)于在基礎(chǔ)油的生產(chǎn)過(guò)程中，如何選擇適宜的加工條件，滿(mǎn)足基礎(chǔ)油產(chǎn)品質(zhì)量的要求具有一定的指導(dǎo)意義。

2 試驗(yàn)

異構(gòu)降凝試驗(yàn)在250 mL中型固定床加氫裝置上進(jìn)行，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，分別裝填異構(gòu)降凝催化劑和后精制催化劑，采用原料油、氫氣一次通過(guò)流程。新氫和原料油混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)獲得異構(gòu)降凝生成油。試驗(yàn)的工藝流程示意圖如圖1所示。經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)得到的異構(gòu)降凝生成油再經(jīng)過(guò)蒸餾，得到基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

一反(R1)反應(yīng)溫度為310～350 ℃，二反(R2)反應(yīng)溫度為210 ℃；氫分壓為15.0 MPa；體積空速為0.7～1.0 h-1；氫油體積比為500∶1。

圖1 250mL中型固定床異構(gòu)降凝裝置流程

本試驗(yàn)采用石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開(kāi)發(fā)的異構(gòu)降凝催化劑和加氫后精制催化劑，兩種催化劑均為貴金屬還原態(tài)催化劑，試驗(yàn)中催化劑的實(shí)際裝填量如表2所示。

表2 催化劑實(shí)際裝填量

3 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和組成的關(guān)系

不同烴類(lèi)的低溫流動(dòng)性差別很大。一般地，正構(gòu)烷烴傾點(diǎn)最高，自正十八烷起，正構(gòu)烷烴在常溫下就是固體，并且正構(gòu)烷烴的傾點(diǎn)隨著碳數(shù)的增加而升高。在碳數(shù)相同的情況下，異構(gòu)烷烴的傾點(diǎn)低于正構(gòu)烷烴，而且隨著分支程度的增大而迅速下降。以十八烷為例，正十八烷的傾點(diǎn)為28 ℃，其含有一個(gè)側(cè)鏈的同分異構(gòu)體2-甲基十七烷的傾點(diǎn)為5 ℃，含有兩個(gè)側(cè)鏈的3,12-二乙基十四烷的傾點(diǎn)則降低至-30 ℃，如表3所示[1]。異構(gòu)烷烴中支鏈的位置也對(duì)傾點(diǎn)有影響，如圖2所示[2]，相同碳數(shù)的情況下，相對(duì)于正構(gòu)烷烴，2-甲基鏈烷烴的傾點(diǎn)降低15 ℃，3-甲基烷烴的傾點(diǎn)則降低了35 ℃。隨著支鏈進(jìn)一步向鏈中心位置移動(dòng)，傾點(diǎn)下降的幅度逐漸減小，直至不再下降[3]，如圖3所示。復(fù)雜取代基(例如苯基或環(huán)己基)對(duì)鏈烷烴傾點(diǎn)的影響與甲基類(lèi)似，取代基碳數(shù)越多、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，傾點(diǎn)下降越明顯；當(dāng)苯環(huán)上有對(duì)稱(chēng)的不同結(jié)構(gòu)的支鏈時(shí)，傾點(diǎn)很低；環(huán)烷環(huán)、芳環(huán)位于長(zhǎng)鏈烷烴末端時(shí)，傾點(diǎn)較高。

表3 正、異構(gòu)烷烴的傾點(diǎn)

圖2 正、異構(gòu)烷烴的傾點(diǎn)對(duì)比

圖3 甲基位置對(duì)鏈烷烴傾點(diǎn)的影響

通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)油組成結(jié)構(gòu)與傾點(diǎn)的關(guān)系分析，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)主要和多環(huán)環(huán)烷烴含量、平均鏈烷碳數(shù)的C*，異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳的比值IP/NP有關(guān)。中型試驗(yàn)進(jìn)行了多種原料的異構(gòu)降凝反應(yīng)研究，在其他組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似的情況下，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和IP/NP之間存在線(xiàn)性關(guān)系；而隨著平均鏈烷碳數(shù)C*的增加，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；隨著多環(huán)烷烴含量的增加，基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，如表4所示。從同一原料的異構(gòu)降凝產(chǎn)品主要組成結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)看，C*、Cp、Cn以及50%餾出點(diǎn)溫度基本相當(dāng)，變化較大的數(shù)據(jù)為IP/NP。因此，可以近似認(rèn)為對(duì)于同一原料的異構(gòu)降凝產(chǎn)品，IP/NP與傾點(diǎn)的變化呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)關(guān)系。

為此，將上述關(guān)系用簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系來(lái)描述[4]：

傾點(diǎn)(PP)=aIP/NP+bC*+cCn+d

(1)

其中：a、b、c、d為常數(shù)。

表4 異構(gòu)降凝基礎(chǔ)油的組成結(jié)構(gòu)以及傾點(diǎn)

4 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系

不同烴類(lèi)的黏度指數(shù)差別很大。在基礎(chǔ)油所含的烴類(lèi)中，烷烴的黏度指數(shù)最高，黏溫性能最好，其次是具有烷烴側(cè)鏈的單環(huán)、雙環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)、雙環(huán)芳烴，黏溫性能最差的是多環(huán)芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴。

在碳數(shù)相同的情況下，異構(gòu)烷烴的黏度指數(shù)比正構(gòu)烷烴的低，并且黏度指數(shù)隨著支鏈長(zhǎng)度、數(shù)量的增加而降低。以二十六烷為例，正二十六烷的黏度指數(shù)為190，其含有一個(gè)側(cè)鏈的同分異構(gòu)體5-丁基-二十二烷烴的黏度指數(shù)為136，含有兩個(gè)側(cè)鏈的5，14-二丁基-十八烷的黏度指數(shù)則只有83[5]，如表5所示。

而在碳數(shù)和支鏈數(shù)都相同的情況下，化合物的黏度指數(shù)主要受支鏈所在位置的影響。以二十六烷為例，5-丁基-二十二烷的黏度指數(shù)為136，而11-丁基-二十二烷的黏度指數(shù)為128，即取代基在主鏈末端的化合物的黏度指數(shù)高于取代基在主鏈中間的化合物。如圖4所示[6]，當(dāng)異構(gòu)烷烴的取代基位置從主鏈的端位向中間移動(dòng)時(shí)，黏度指數(shù)甚至可以下降60～70個(gè)單位。由此可知，從黏度指數(shù)的角度講，在鏈烷烴異構(gòu)化的過(guò)程中，不希望發(fā)生過(guò)多取代基向鏈中心轉(zhuǎn)移的過(guò)程。

對(duì)于有多個(gè)取代基的異構(gòu)烷烴而言，黏度指數(shù)主要受取代基數(shù)量的影響，而取代基位置的影響則表現(xiàn)得并不顯著。當(dāng)烷烴中取代基所占比例增大、支鏈數(shù)增多時(shí)，黏度指數(shù)大幅下降。

表5 鏈烷烴支鏈對(duì)其黏度指數(shù)的影響

圖4 取代基位置對(duì)黏度指數(shù)的影響

通過(guò)上述各種烴類(lèi)黏度指數(shù)的特點(diǎn)可知，基礎(chǔ)油中各種烴類(lèi)化合物的黏度指數(shù)一般按如下順序遞減，即：少支鏈的異構(gòu)烷烴>多支鏈的異構(gòu)烷烴～長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴>長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)芳烴>多環(huán)芳烴～多個(gè)短側(cè)鏈的多環(huán)環(huán)烷烴。因此，異構(gòu)烷烴和帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)烴是基礎(chǔ)油中的理想組分；多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)烴的存在是使基礎(chǔ)油黏度指數(shù)下降的主要因素。

通過(guò)對(duì)組成結(jié)構(gòu)與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)關(guān)系的分析可以看到，潤(rùn)滑油黏度指數(shù)主要和多環(huán)環(huán)烷烴含量、平均鏈烷碳數(shù)的C*、鏈烷碳質(zhì)量含量Cp、異構(gòu)烷碳與正構(gòu)烷碳的比值IP/NP有關(guān)。

為此，將上述關(guān)系用簡(jiǎn)單的線(xiàn)性數(shù)學(xué)公式來(lái)描述[6]：

VI=aC*+bCp+cIP/NP+dCn+e

(2)

其中：a、b、c、d、e為常數(shù)。

從同一原料的異構(gòu)降凝產(chǎn)品主要組成結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)看，C*、Cp、Cn基本相當(dāng)，變化較大的數(shù)據(jù)為IP/NP。因此，可以近似認(rèn)為對(duì)于同一原料的異構(gòu)降凝產(chǎn)品，IP/NP與VI的變化呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)關(guān)系。

因此，結(jié)合傾點(diǎn)與烴類(lèi)組成的關(guān)系式、黏度指數(shù)與烴類(lèi)組成的關(guān)系式，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一原料的異構(gòu)降凝產(chǎn)品，傾點(diǎn)與黏度指數(shù)具有一定的線(xiàn)性正相關(guān)關(guān)系。

試驗(yàn)室中型試驗(yàn)研究了多種原料的異構(gòu)降凝反應(yīng)，結(jié)果也驗(yàn)證了上述結(jié)論，如圖5所示。從圖5結(jié)果看，傾點(diǎn)下降3～5 ℃，黏度指數(shù)下降1～2個(gè)單位。

圖5 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系

5 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)與黏度的關(guān)系

黏度也是反映基礎(chǔ)油流變性能的重要指標(biāo)之一。基礎(chǔ)油中烴類(lèi)的黏度與其分子結(jié)構(gòu)、分子大小、環(huán)的數(shù)目和類(lèi)型有關(guān)，并且隨烴類(lèi)相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大。在碳數(shù)相同的各種烴類(lèi)中，烷烴的黏度最小，芳香烴次之，環(huán)烷烴的黏度最大，并且隨著環(huán)數(shù)在分子中的比例增加而增加；在環(huán)數(shù)相同的烴類(lèi)中，黏度隨側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而增大；但是相同碳數(shù)下不同支鏈烷烴的黏度變化不大。相同碳數(shù)的不同化合物的黏度比較如表6所示[7-8]。由于基礎(chǔ)油中的正構(gòu)烷烴大部分被脫除，因此，基礎(chǔ)油的黏度主要取決于環(huán)烷烴、芳烴和混合結(jié)構(gòu)環(huán)烴的分布。

表6 相同碳數(shù)的不同化合物的黏度比較

表6(續(xù))

在異構(gòu)降凝過(guò)程中，隨著降凝深度的加大和傾點(diǎn)的降低，黏度是增大的。中型試驗(yàn)結(jié)果如表7、表8所示。 基礎(chǔ)油產(chǎn)品傾點(diǎn)從0 ℃降低到-30 ℃，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度上升了約0.3 mm2/s。基礎(chǔ)油傾點(diǎn)與黏度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。通過(guò)對(duì)多種原料降凝產(chǎn)品組成的分析，發(fā)現(xiàn)降凝幅度的增大會(huì)伴隨著鏈烷烴的裂化以及深度異構(gòu)化反應(yīng)，其結(jié)果是鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴含量減少，二環(huán)以上環(huán)烷烴的比例增加，導(dǎo)致黏度上升。

表7 傾點(diǎn)對(duì)黏度影響試驗(yàn)結(jié)果(1)

表8 傾點(diǎn)對(duì)黏度影響試驗(yàn)結(jié)果(2)

6 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)與低溫動(dòng)力黏度的關(guān)系

影響低溫動(dòng)力黏度的主要因素有組成結(jié)構(gòu)、黏度、黏度指數(shù)等。對(duì)于同一系列烴類(lèi)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，低溫動(dòng)力黏度越大，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子的低溫動(dòng)力黏度大于鏈狀結(jié)構(gòu)分子的低溫動(dòng)力黏度，而且環(huán)數(shù)越多，低溫動(dòng)力黏度越大；當(dāng)環(huán)數(shù)相同時(shí)，其側(cè)鏈越長(zhǎng)則低溫動(dòng)力黏度越大。低溫動(dòng)力黏度與黏度指數(shù)有關(guān)。隨著黏度指數(shù)的升高，低溫動(dòng)力黏度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。一般來(lái)講，影響基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的結(jié)構(gòu)都會(huì)影響基礎(chǔ)油的低溫動(dòng)力黏度。

表9列出了多種原料降凝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油黏度、傾點(diǎn)、黏度指數(shù)、低溫動(dòng)力黏度的性質(zhì)。從異構(gòu)降凝生產(chǎn)基礎(chǔ)油產(chǎn)品的性質(zhì)看，傾點(diǎn)越低，黏度變大，黏度指數(shù)變小，會(huì)導(dǎo)致低溫動(dòng)力黏度增大。

表9 多種降凝基礎(chǔ)油產(chǎn)品低溫性能

7 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)油組成結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)可知，異構(gòu)降凝基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)與異構(gòu)化程度呈負(fù)相關(guān)，與黏度指數(shù)呈正相關(guān)，與運(yùn)動(dòng)黏度呈負(fù)相關(guān)，與低溫動(dòng)力黏度呈負(fù)相關(guān)。

(2)針對(duì)同種原料，在加氫生產(chǎn)基礎(chǔ)油過(guò)程中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件，提高降凝基礎(chǔ)油傾點(diǎn)，基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)可以上升，黏度下降，低溫動(dòng)力黏度下降，基礎(chǔ)油的低溫性能有一定的改善。