酯交換在合成多元醇酯基礎油中的研究現狀

方璐，梁宇翔

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

0 引言

近年來，由于經濟與社會的高速發展，人們面臨資源與環境兩大問題。隨著軍事工業以及尖端科技的發展，對潤滑劑的要求也越來越高，如在高溫、低溫、高載荷、高轉速等苛刻的條件下，仍能保持潤滑油原來的性能特點，保證機械的正常運轉[1]。潤滑油主要由基礎油和各種添加劑調合而成，基礎油一般占80%以上，所以基礎油的質量直接影響潤滑油的好壞。作為綠色潤滑劑的多元醇酯基礎油由于其優勢受到人們的關注：具有較寬的液體范圍、優良的潤滑性能、較高的黏度指數、性能穩定、良好的熱穩定性能、高閃點、低揮發性、傾點低、低溫流動性好、氧化穩定性好等特點。此外，多元醇酯基礎油作為可生物降解基礎潤滑油，既可以滿足如今設備對潤滑油的高性能要求，又可以解決環保與資源的需求。

多元醇酯基礎油合成主要是直接酯化法和酯交換法，相比于直接酯化法，酯交換法反應溫度更低，耗能小，且副反應少[2]。酯交換法合成多元醇酯基礎油的原料脂肪酸甲酯可來自生物柴油，其來源廣泛、價格低廉，另外酯交換法具有合成過程清潔、工藝過程廢物少、合成物質易降解等優勢，因此酯交換法合成多元醇酯基礎油的研究具有現實意義。

1 酯交換法

1.1 化學酯交換即化學物質做催化劑

化學酯交換是利用酸性催化劑(硫酸、磷酸、固體超強酸等)或堿性催化劑(堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物等)作為催化劑的酯交換反應[3]。其催化劑成本相對較低，但產物后處理復雜，產生廢水污染環境，后處理過程還會造成產物浪費。其中堿性催化對于所使用的原材料中的許多物質如游離脂肪酸和水含量等都有著較為嚴格的限制。酸性催化法對反應溫度的要求比堿性催化法要高。在原材料方面，少量水和游離脂肪酸的存在，對酸性催化劑催化能力影響不大[4]。但目前很少利用酸性催化劑酯交換合成多元醇酯的報道，Kamil R.N.M等用麻風樹油甲酯(JOME)和三羥甲基丙烷，以硫酸為催化劑酯交換制備多元醇酯，最佳條件下轉化率達91.5%[5]。在關于利用堿性催化劑酯交換合成多元醇酯的研究中，使用的堿性催化劑主要是甲醇鈉、甲醇鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等等。

國內學者酯交換法合成多元醇酯基礎油利用的堿性催化劑主要是甲醇鈉。邢鳳蘭等以甲醇鈉為催化劑，通過試驗確定最佳反應條件為:油酸甲酯與三羥甲基丙烷(TMP)物質的量比為6.5∶1，反應溫度為160 ℃，催化劑用量為總質量的0.5%，反應8 h，收率為95.5%。反應結束后，反應混合物用酸性水溶液進行中和，并用50 ℃熱水洗，最后用無水硫酸鈉干燥。工藝相對復雜，后處理產生廢水[6]。郭瑞華也以甲醇鈉為催化劑，以棕櫚油酸甲酯和三羥甲基丙烷為原料，通過酯交換合成三羥甲基丙烷酯；通過單因素和響應面設計，得到三羥甲基丙烷三酯的最佳制備條件為：棕櫚油脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷的摩爾比為7.3∶1，的0.86%，反應溫度為168 ℃，反應時間為7 h[1]。汪勇等以棕櫚油脂肪酸甲酯和三羥甲基丙烷為原料，選用6種堿性催化劑(氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)及其合成的2種新型多元醇堿性催化劑(命名為三羥甲基丙烷鉀和三羥甲基丙烷鈉)經酯交換反應制備可用做生物潤滑油基礎油的三羥甲基丙烷脂肪酸三酯。其中三羥甲基丙烷鉀和三羥甲基丙烷鈉比其他幾種堿性催化劑在三羥甲基丙烷中的溶解性更大，所以催化效果更好且反應溫度較低，反應時間短。另外堿性催化劑腐蝕性小，且用量較少，成本優勢明顯。最佳合成條件為：催化劑為三羥甲基丙烷鉀，催化劑添加量是三羥甲基丙烷物質的量的2%，反應時間1 h，反應溫度128 ℃，棕櫚油脂肪酸甲酯與TMP物質的量比為4∶1，反應在絕對壓力300 Pa下，反應產物中加入過量磷酸中和催化劑，用熱水(80 ℃)水洗2～3次，旋轉蒸發除去剩余水分，得到反應混合液。分析得到脂肪酸甲酯的轉化率為91.78%，產物中三油酸酯的質量分數為90.11%[7]。

國外利用的堿性催化劑為甲醇鈉、甲醇鈣。Esa Uosukainen等在無溶劑條件下以化學堿性催化劑(甲醇鈉)酯交換菜籽油甲酯和三羥甲基丙烷，約10 h內得到高達99%的總轉化率，但所需溫度高達120 ℃，用酸性水中和混合物，用溫水(50 ℃)洗滌，并經無水硫酸鈉干燥[8]。GunamResul M.F.M等利用麻風樹油甲酯和三羥甲基丙烷在甲醇鈉催化劑的催化下酯交換，壓力保持在1 kPa，溫度范圍為120～200 ℃，在200 ℃時，發現麻風樹油甲酯向麻風樹生物潤滑劑的轉化率最高為47%[9]。2014年NurAtiqah Mohamad Aziz以甲醇鈉做催化劑由棕櫚油甲酯和季戊四醇的酯交換反應合成，最佳反應溫度為158 ℃，催化劑用量為物料的1.19%，摩爾比為4.5∶1，反應時間為60 min，季戊四醇四脂肪酸酯的最大產率為37.56%[10]。甲醇鈉應保持無水條件下反應，得到的產品性能如下：運動黏度在40 ℃和100 ℃時分別為68.4 mm2/s和2.7 mm2/s，合成酯的閃點是302 ℃。May Ying Koh等在真空條件下使用甲醇鈉作為催化劑，通過棕櫚油甲酯與三羥甲基丙烷(TMP)的酯交換，將振蕩流動混合(OFM)技術應用于棕櫚生物潤滑劑的生產中[11]。振蕩流動反應器可有效促進均勻混合，提高反應器內的工程性能，節省了兩倍以上的時間。

Hassan Masood 等2012年利用合成的甲醇鈣為催化劑，在三羥甲基丙烷與棕櫚油甲酯摩爾比為1∶6、反應溫度180 ℃、壓力保持在5 kPa的條件下，加入反應物量的0.3%的催化劑，由氣相色譜分析發現反應2 h后得到的三油酸酯產率為80.35%，4 h后為87.48%，6 h后為91.30%，8 h后為92.38%的滿意結果；表明甲醇鈣在酯交換合成多元醇酯的反應中具有良好的催化效果[12]。S．Gryglewicz等以甲醇鈣為催化劑，以菜籽油、橄欖油、豬油為原始材料，合成脂肪酸甲酯之后加入異辛烷做溶劑，同新戊二醇，三羥甲基丙烷酯交換合成多元醇酯，以甲醇的蒸出量判斷轉換率；獲得的產品在100 ℃下運動黏度在4.05～9.06 mm2/s之間，傾點在-10.5～17.5 ℃之間，但其黏度指數均達到200以上[13]。2012 年Teck-Sin Chang通過酯交換合成三羥甲基丙烷高油酸含量的棕櫚油酯，以甲醇鈣為催化劑，反應溫度170 ℃，系統壓力保持在50 kPa，甲醇鈣為反應混合物的0.3%，反應8 h，得到含98%的三油酸酯產物。試驗還發現作為非均相催化劑的甲醇鈣同均相催化劑相比雖然催化效果沒有甲醇鈉好，但皂化程度低，且反應結束后甲醇鈣催化劑易于分離[14]。

由以上文獻調研發現，應用于酯交換合成多元醇酯的堿性催化劑主要集中于甲醇鈉和甲醇鈣，反應溫度普遍較高，有些還需要在減壓條件下進行。其中均相催化劑甲醇鈉催化效果優于非均相催化劑甲醇鈣，但甲醇鈉催化劑皂化現象嚴重，且安全性低，不適用于工業生產。除此之外，三羥甲基丙烷鉀作為催化劑催化效果好，但相關研究較少。堿性催化劑對反應物原料要求較高，后處理會產生大量廢水，污染環境。

1.2 生物酯交換

生物酯交換即酶法酯交換是利用酶作為催化劑的酯交換反應，形式分為液體酶和固定化酶。固定化酶催化劑指采用有機或無機材料作為載體，將酶包埋起來或束縛、限制于載體的表面和微孔中而合成的酶催化劑，固定化酶催化劑既保持了酶的催化活性，還可以回收利用，降低成本。Amin Bornadel等在油酸和三羥甲基丙烷的反應中，發現其他反應條件相同情況下，加入酶催化劑后反應產物中三羥甲基丙烷三油酸酯高達95%，而不加酶催化劑的產物中三羥甲基丙烷三油酸酯幾乎沒有[15]。

酶作為催化劑正應用于眾多不同的工業產品生產工藝中，更多新領域的應用也不斷出現。在多數應用場合，酶在溫和的條件下發揮其催化作用，大大節約了能源和水資源，既有利于解決工業問題，又有利于環保[16]。比如Lipozyme 435，Novozym 435，Lipozyme RM IM，Lipozyme TL IM用于酯交換合成中長碳鏈結構甘三酯[17]，脂肪酶Lipozyme RM IM催化癸酸與椰子油酯交換制備富含中碳鏈甘三酯油脂[18]，固定化Muco r miehei脂肪酶(即Lipozyme-IM)用于酯交換合成類可可脂[19]，固定化Rhizopusarrbizus脂肪酶和Candida rugosa脂肪酶酯交換癸酸乙酯與己醇。酶類催化劑如Novozym 435，Rhizopusoryzae，Pseud-omonascepacia及劉偉東研究小組自制的固定化Candida sp.99-125酶已用于生物柴油方面的研究，其中固定化脂肪酶催化酯交換制備生物柴油已經實現工業化生產[4,19]。

Kiriliauskaite V.等利用Lipoprime 50T酶催化劑在水溶劑中，常壓，溫度60 ℃，反應時間為72 h，得到最高三羥甲基丙烷一，二和三油酸酯總產率約為83%[20]。雖然常壓下，酶催化劑沒有甲醇鈉、甲醇鈣催化效果好，產量不足以滿足工業應用，但該過程表明在不久的將來可以優化以獲得更高產率，比如減壓條件下反應。

酶催化劑較化學催化劑具有諸多優勢：(1)反應條件溫和，其反應溫度一般低于70 ℃，能耗低；(2)產物與催化劑易分離， 且催化劑可重復利用，反應產物后處理容易，對環境污染小且浪費少；Thalles A. Andrade的試驗中酶催化蓖麻油酯交換反應，發現酶催化劑不易皂化，反應結束后固定化脂肪酶可通過簡單過濾回收，重復利用[21]；(3)安全性好，其來源于含有脂肪的動、植物和微生物(如霉菌、細菌等)組織中。

目前國內外關于酶法酯交換合成多元醇酯的研究相對較少。Y. Y. Linko等在不添加水和任何有機溶劑的條件下，三羥甲基丙烷和菜籽油脂肪酸甲酯的混合物通過固定化脂肪酶Lipozyme IM 20在58 ℃，5.3 kPa條件下反應66 h達到約90%的最高轉化率[22]。Esa Uosukainen等在無溶劑條件下用生物催化劑(Candida rugosa即Novozym 435)酯交換[8]。在Candida rugosa的催化下，常壓反應120 h，37 °C，添加40%脂肪酶，15%水，最高轉化率才有11.2%；當反應物摩爾比為1∶3.5，42 ℃，72 h，2.0 kPa的減壓下，轉換率約為95%；在47 ℃，68 h，5.3 kPa條件下，得到約98%的三羥甲基丙烷酯的轉化率。用丙酮萃取總樣品兩次之后，通過離心分離出固定化酶催化劑。專利CN200910058190.1中，劉陽以Novozym 435催化劑在叔丁醇溶劑中催化脂肪酸低烷基醇酯與多元醇進行酯交換反應，叔丁醇可有效提高反應物溶解度，其支鏈化程度高，難以同脂肪酸酯轉酯化，且對酶催化劑無毒性，可消除水對酶催化劑活性和穩定性的影響，有效提高酶催化劑的穩定性和催化活性[23]。反應在旋轉蒸發儀中進行，多元醇酯產率大于92%。蔡慕穎選用Novozym 435脂肪酶為催化劑，以三羥甲基丙烷為原料進行酯交換得到了一種麻風樹油基可生物降解潤滑油基礎油；考察最佳反應條件為反應溫度65 ℃，油醇摩爾比1∶3，反應時間21 h，酶用量為麻風樹油量的7%[24]。專利US20020090686A1用Novozym 435脂肪酶為催化劑合成多元醇的羥基脂肪酸酯[25]。

酯交換利用酶催化合成多元醇酯，反應溫度相對較低，一般不高于70 ℃；后處理相對簡單，通過簡單過濾或離心分離后可以重復使用，因此不存在產生廢水，污染環境的問題；但反應速率慢、反應時間較長，另外，酶催化劑在有機溶劑如甲醇含量高的原料中易失活，限制了其使用。雖然酶催化劑成本很高，比如常用的Novozym 435、 Lipozyme TL IM價格相當高，但使用溶劑洗滌后可以重復使用，有文獻表明酶催化劑可重復使用10次且催化效率沒有明顯下降[26]。Aguieiras E.C.G研究發現Novozym 435、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM三種商業酶催化劑在重復使用前若使用溶劑洗滌，酶催化效率降低較少[27]，這在一定程度上降低了酶催化劑的成本。

關于利用酯交換合成多元醇酯的研究，學者們可以借鑒合成生物柴油的方法，如Peter Adewale等利用Candida antarctica Lipase B酶催化廢牛脂合成生物柴油，其結合超聲波技術充分混合，反應時間20 min(比傳統批處理工藝少30倍)，剛好可以解決酶催化反應時間長的問題[28]。Pollardo A.A.等在超臨界條件下，以Novozym 435酯交換廢棄動物脂肪生產生物柴油，由于超臨界狀態下可以增強酶活性，所以催化效率提高[29]。另外可以嘗試利用其他酯交換催化劑，不僅僅局限于甲醇鈉、甲醇鈣和Novozym 435，很多酶催化劑已實現商業化，都可以用來嘗試作為酯交換催化劑合成多元醇酯如Lipozyme RM IM和Lipozyme TL IM。還有就是可以尋找合適的溶劑進行有利于保持酶催化劑的反應活性和穩定性的研究。

2 結束語

催化劑對于酯交換合成多元醇酯的反應起著至關重要的作用，目前的研究中一方面對于催化劑的選擇面相對較窄，主要集中于甲醇鈉、甲醇鈣和Novozym 435這3種催化劑方面合成多元醇酯。甲醇鈉和甲醇鈣催化劑催化效果好，但對于所使用的原材料中的許多物質如游離脂肪酸和水含量等都有著較為嚴格的限制，安全性低、反應溫度較高、易皂化且產物后處理復雜，產生廢水，污染環境，因此不適用于工業生產。脂肪酶催化劑催化效果不及堿性催化劑，反應時間長，但反應溫度相對較低，通過簡單過濾或離心分離催化劑，經合適溶劑洗滌后催化效果降低較小，可以重復使用，有利于成本最小化；后處理相對簡單，且不存在產生廢水污染環境等問題。尤其對于酯交換合成多元醇酯反應，其反應物原料為脂肪酸甲酯和多元醇，對催化劑活性影響較小，反應后雖然產生甲醇，甲醇影響催化劑活性，但及時蒸出甲醇，既有利于反應向生成多元醇酯方向進行，又降低了甲醇對酶活性的影響。

另一方面關于脂肪酸酯與多元醇的酯交換反應的研究還是較少，大部分關于酯交換反應集中于脂肪酸酯與低碳醇的酯交換研究，比較典型的就是酯交換合成生物柴油。除催化劑的選擇情況研究外，有學者也研究了利用振蕩流動混合(OFM)技術酯交換合成多元醇酯，或者直接利用多元醇同原料油脂酯交換，省掉油脂甲酯化這一步。雖然酯交換的研究很多，但由于多元醇較大的分子結構的原因，集中于酯交換法合成多元醇酯的研究相對還是較少，可參考酯交換合成生物柴油的研究情況，結合新技術進一步優化酯交換法合成多元醇酯的研究。