南蒸餾常三線分析考察及環保橡膠油利用研究

孫井俠，張淑萍

(中國石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

0 引言

遼河石化南蒸餾裝置加工原油為低凝環烷基原油，各側線經過后續加氫-糠醛白土精制后，分別用于生產變壓器油和環烷基橡膠油。其中常三線對應產品為6#普通橡膠油，主要用于橡膠制品加工及TPR造粒行業。與國內采用高壓加氫工藝生產的KN4006橡膠油相比存在顏色深、CA值偏高等問題，在市場競爭中處于劣勢，無法產生較好的經濟效益[1]。

公司科研人員自“十一五”以來，積極瞄準國外先進產品開發環保橡膠油，已成功利用南蒸餾生產的減壓側線餾分油開發出了SBR1778E環保橡膠油、NAP10系列環保橡膠油，并在下游企業獲得了良好應用[2-5]。而公司目前生產的6#橡膠油色度大、CA值高，只能作為中低檔橡膠油產品銷售，產生不了良好的經濟效益。市場調研了解到，國內一些知名輪胎企業在用環保橡膠油，除了要求較低的苯胺點外，其他指標都與公司目前生產的6#橡膠油十分接近，且用量較大。利用其芳烴含量高的特點，開發對色度要求不高的環保輪胎橡膠油，可以化劣為優，提高產品的附加值。為此，研究人員對南蒸餾常三線餾分及后續精制油的性質進行了細致的分析考察，同時在實驗室開展了降低產品苯胺點的相關試驗研究工作，旨在對常三線開發高附加值產品的可行性做出研究，為實現公司資源有效利用，提高產品經濟效益提供技術依據。

1 南蒸餾常三線及后續精制油分析

1.1 南蒸餾常三線跟蹤分析

為考察南蒸餾日常生產常三線餾分的性質，對不同時間從南蒸餾餾出口采取的油樣進行了分析，分析結果見表1。

由表1分析數據可以看到，常三線餾分油餾程較寬，2%～97%的點在140 ℃以上。初餾點較低，在300 ℃以下，干點則太高，低者430 ℃，高者達到了470 ℃。餾分油的初餾點低，易造成蒸發損失大；餾分油的干點高，說明其中含有重組分，一方面會影響后續精制條件的選擇，另一方面，在相同精制條件下，會使后續產品的苯胺點偏高。

表1 南蒸餾餾出口采取餾分油樣分析結果

1.2 南蒸餾常三線加氫脫酸、糠醛白土精制油跟蹤分析

南蒸餾常三線目前采用加氫脫酸、糠醛-白土精制工藝生產6#環烷油，為考察南蒸餾常三線后續精制產品的質量情況，對后續加氫脫酸油、糠醛白土精制油進行了采樣分析，分析結果見表2和表3。

由表2、表3可以看到，南蒸餾常三線經過加氫脫酸精制后，餾程沒有改善，初餾點有時有所降低，苯胺點視精制深度不同，升高幅度不同，從2013年5月同期采樣分析結果看，升高了9 ℃左右；經過糠醛白土精制后，餾程沒有改善，苯胺點進一步升高，一般在82～86 ℃之間，遠遠大于用戶的苯胺點指標要求，因此，必須從餾程和精制深度兩方面加以調整才能滿足輪胎用戶技術指標要求。

由此可見，要降低最終產品的苯胺點，應從兩方面開展工作，一是調整餾分油原料的餾程，除掉高沸點組分；二是在原料改善的情況下，通過調整后續精制條件，在保證環保指標符合要求的情況下，通過盡量降低精制深度，提高產品芳烴含量達到降低產品苯胺點的目的。

表2 餾出口采取常三線脫酸油樣分析數據

表2(續)

表3 餾出口采取常三線白精油樣分析數據

1.3 南蒸餾常三線及后續精制油實沸點切割組分分析

從以上考察結果可以看到，南蒸餾常三線餾程較寬，對蒸發損失和苯胺點兩項指標十分不利，為了確定適宜的餾程，同時從深層次考察遼河環烷基原油潤滑油輕重餾分與產品性質之間的對應關聯情況，分別對南蒸餾常三線餾分油、加氫脫酸油、糠醛白土精制油進行了實沸點切割，對切割后窄餾分的主要性質進行了分析。實沸點切割組分分析結果分別見表4、表5和表6。

表4 南蒸餾常三線實沸點切割組分分析

由表4可以看到，南蒸餾常三線實沸點切割組分，隨著餾分的變重，黏度、凝點、苯胺點均呈現明顯升高趨勢，>400 ℃餾分100 ℃黏度高達14.91 mm2/s，苯胺點達到了70 ℃，是制約6#橡膠油苯胺點降低的關鍵組分，應將其拔到減二線餾分中。

餾分油經過加氫脫酸精制后，由于加氫飽和反應，相應油品的苯胺點會有所提高。由表5加氫脫酸油的實沸點切割數據同樣可以看到，隨著餾分的變重，黏度、凝點、苯胺點均呈現明顯升高趨勢，HK～330 ℃餾分100 ℃黏度為1.96 mm2/s,凝點很低,為-50 ℃,是很好的變壓器餾分;330～350 ℃餾分、350～375 ℃餾分、375～400 ℃餾分雖然隨著餾分的變重，苯胺點隨之升高，但黏度適宜，苯胺點在66 ℃以下，應是生產低苯胺點環保輪胎橡膠油的理想餾分；而400～420 ℃、420～440 ℃、>440 ℃等大于400 ℃餾分不僅黏度超出用戶要求，苯胺點也均大于71 ℃，因此，考慮后續糠醛精制后苯胺點還要有10 ℃左右的回升，大于400 ℃餾分不宜作為低苯胺點環保輪胎橡膠油的生產原料。

表5 常三線加氫脫酸油實沸點切割組分分析

從表6中常三線白精油的實沸點切割數據可以直觀地看到，精制油CA在8%～9%時，大于400 ℃餾分苯胺點大于86 ℃，因此大于400 ℃餾分不是理想餾分，而330～400 ℃比較理想，黏度和苯胺點都滿足指標要求。

表6 常三線白精油實沸點切割組分分析

1.4 研究小結

從以上研究考察結果可以看到，公司目前生產的6#橡膠油蒸發損失大，苯胺點高，不能滿足輪胎用戶技術指標要求；餾分油初餾點低、干點高、餾程寬是導致上述兩項指標不合格的主要原因。要改善6#橡膠油的蒸發損失，應將常三線餾分中的輕組分盡量拔除，而要降低6#橡膠油的苯胺點，則應從兩方面入手，一是降低餾分的干點，讓分子量較大的重餾分從下一側線拔出，以保證原料具有較好的性能；二是通過控制后續精制工序精制深度，在保證環保指標合格的情況下，保留適度的芳烴，從而也能達到降低產品苯胺點的目的。因此,要生產苯胺點小于80 ℃的環保橡膠油,南蒸餾常三線應調整控制指標,從上述研究分析結果看，有利于產品苯胺點的適宜餾分是320～400 ℃。

2 環保輪胎油試制

根據上述研究結果，南蒸餾車間調整操作，拔除了常三線餾分中的輕組分，提高了閃點，餾程也有所變窄。為研究確定后續精制條件，從車間采取原料，在實驗室糠醛抽提裝置上進行了試制環保輪胎油的條件考察試驗，原料性質、試驗條件和產品性質分別見表7和表8。

表7 實驗室試驗原料性質

表8 常三線原料實驗室糠醛精制試驗結果

表8(續)

由表8可以看出，在實驗室選擇精制溫度下，當溶劑比為1.0時，精制樣的CA值為13.8%，苯胺點為78.4 ℃，符合輪胎用戶指標要求，同時PCA和8種多環芳烴含量都能滿足環保指標要求；當溶劑比提高到1.5時，精制樣的CA值降低到了10.7%，同時苯胺點也提高到了83.8 ℃，已不能滿足小于80 ℃的用戶指標要求。該條件試驗結果表明：對于常三線原料來說，采用較低的溶劑比和溶劑精制溫度，可以使精制產品的苯胺點達到用戶的指標要求。

3 研究結論

(1)遼河石化目前以南蒸餾常三線餾分油生產的6#橡膠油蒸發損失大、苯胺點高，不能滿足輪胎用戶對低苯胺點、低蒸發損失環保橡膠油的技術要求。

(2)從對南蒸餾常三線餾分油及其后續精制油的分析考察結果看，餾分油初餾點低、干點高、餾程寬是導致上述兩項指標不合格的主要原因。要生產苯胺點小于80 ℃的環保橡膠油,南蒸餾常三線應調整控制指標,適宜的餾分是320～400 ℃餾分。

(3)以調整生產的窄餾程常三線原料進行的糠醛精制條件試驗表明，采用較低的糠醛精制溫度和溶劑比，可以生產出滿足輪胎用戶要求的低苯胺點環保橡膠油，其他指標也都能滿足輪胎用戶對環保橡膠油的指標要求。