法律法規引導下制冷劑的替代趨勢

張霞玲，張美瓊，王燕，王凱明

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

進入二十一世紀以來，節能與環保已經成為制冷與空調行業的發展主題。現用的制冷劑HCFCs(氫氟氯烴)對臭氧層有破壞作用，制冷劑HFCs(氫氟烴)屬于溫室氣體。為此，國際社會先后出臺了很多法律法規凍結和淘汰HCFCs和HFCs的使用，并針對不同發展速度的國家制定了嚴格的淘汰時間表。國際法律法規在制冷劑的更新換代過程中起到了重要的引導作用。

制冷劑的替代是一個漫長的過程，尤其是發展中國家，今后很長時間都將處于HCFCs和多種替代制冷劑并存時期。由于制冷劑的發展變化，與HCFCs和HFCs配套使用的冷凍機油將不完全適用于今后的替代工質，與新一代制冷劑相適應的潤滑油也需要不斷的開發研究。

本文分析了各種替代制冷劑性質和今后制冷劑替代的趨勢，旨在為今后冷凍機油的研發提供更多的方向。

1 法律法規在制冷劑替代過程中的作用

1.1 國際法律法規對臭氧層的保護

20世紀80年代，臭氧層破壞引起了世界各國的廣泛關注和重視。為了保護與人類未來生存與發展息息相關的大氣臭氧層，國際社會頒布了很多法律法規。1985年國際社會締結了《維也納公約》，1987年進一步簽署了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，從1990年開始啟動了全球ODS(消耗臭氧層物質)淘汰行動，首先從高ODP值(消耗臭氧潛能值)的物質開始，主要包括CFCs、Halons、CTC、TCA、MBr等。在全球的努力下，CFCs淘汰轉換工作提前完成，接下來是淘汰HCFCs。

在2007年9月召開的《蒙特利爾議定書》第19屆締約方大會上，國際社會達成了“加速淘汰HCFCs”的調整案。該調整案規定：對于中國等發展中國家，其HCFCs消費量與生產量選擇2009年與2010年的平均水平作為基準線，在2013年將消費量與生產量凍結在此基準線上，到2015年削減10%，到2020年削減35%，到2025年削減67.5%，到2030年完成全部淘汰，但在2030-2040年允許保留年均2.5%供維修使用；對于通常所說的發達國家，其HCFCs的消費量和生產量，2010年削減75%，到2015年削減90%，到2020年完成全部淘汰，但在2020-2030年允許保留0.5%供維修使用[1]。

1.2 國際法律法規對溫室氣體的控制

在臭氧層保護取得有效進展的同時，全球的環境保護形勢也在發生變化。近年來溫室氣體排放、全球變暖已取代臭氧層破壞成為全球環境保護的首要任務與課題。

1992年6月4日，世界各國政府首腦聯合簽署的《聯合國氣候變化框架公約》，成為世界上第一個全面控制二氧化碳等溫室氣體排放的國際公約。1997年12月，《京都議定書》成為《聯合國氣候變化框架公約》的補充條款，其目標是將大氣中的溫室氣體含量穩定在一個適當的水平，進而防止劇烈的氣候改變對人類造成傷害。

制冷劑HFCs屬于《京都議定書》所列明的應實施減排的六大類溫室氣體之一，20世紀80年代它在全球范圍開始廣泛得到應用，是目前我國HCFCs的主要替代產品。2016年在新達成的基加利協議中[2]，針對不同的國家共有3條消減HFCs的規定：

(1)歐盟、美國和其他富裕經濟體的國家將在近幾年內開始逐步限制HFCs的使用，自2019年起，至少每年消減10%；

(2)中國、拉丁美洲等一些發展中國家將從2024年開始凍結HFCs的使用，于2029年開始實質性地消減使用，在2045年完成消減85%的目標；

(3)其他國家，如印度、巴基斯坦、伊拉克等發展中國家將會從2028年開始凍結HFCs的使用。

1.3 世界各國的立法行動

除了國際社會締結的公約外，各國也開始了立法行動，逐漸淘汰對環境危害嚴重的制冷劑。

1.3.1 中國的法律法規

履行議定書的承諾，發展中國家面臨著資金、法規與技術的巨大壓力，中國制冷行業也面臨著巨大挑戰，但中國政府仍然高度重視保護臭氧層工作。1991年中國正式宣布加入《蒙特利爾議定書》，在議定書的框架下，中國全面組織開展了ODS的淘汰和替代轉換工作，涉及化工生產、工商制冷空調、家用制冷、汽車空調、制冷維修、消防等多個行業。1993年1月，中國政府批準實施《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質國家方案》，實現了《蒙特利爾議定書》由國際公約到國內法規的轉換。中國的努力取得了很大成效，2007年7月1日，中國實現了CFCs及Halons生產和消費的完全淘汰，提前兩年半實現議定書規定的目標，為全球保護臭氧層事業做出了突出貢獻。

“十三五”期間，中國為實現《蒙特利爾議定書》在2015年消減含HCFCs生產基線水平10%的履約目標，環境保護部于2014年通過公開招標，采用關閉和拆除的方式淘汰HCFCs生產配額以及相應的生產能力。在開展HCFCs生產線轉換改造的同時，政府主管部門在各行業的支持和參與下，先后頒布了多項與加速淘汰HCFCs有關的政策法規，如表1所示。

表1 有關HCFCs淘汰的政策法規

這些政策法規涉及生產、銷售、使用和進出口等環節，對中國的履約行動起到了重要保障和促進作用。目前，中國已完成了加速淘汰HCFCs第一階段的目標，正在向實現2020年的第二階段目標邁進。

1.3.2 其他國家的法律法規

2006年，歐盟通過的F-gas法規(EC842/2006)規定：從2011年開始，在歐盟成員國上市的新車汽車空調制冷劑的GWP值不得超過150。

丹麥、澳地利、瑞士等國家已經通過了淘汰HFCs法律，要求密封HFCs，預防和減少泄漏。美國在2008年第二季度提交的利伯曼華納參議院法案要求在2037年前將減少70%的HFCs供應，而在2009年第二季度眾議院通過的瓦克斯曼-馬基法案要求在2033年前將減少85%HFCs供應，這表明美國已經提出了加速HFCs的替代，將采用低GWP的制冷工質，尤其是要開發研究、推廣應用天然工質。

2 制冷劑HCFCs的主要替代工質

在法律法規的嚴格督促和推動下，對環境有危害的制冷劑HCFCs和HFCs的替代工作正在一步步地進行。

常用的HCFCs主要包括R22、R142b、R141b和R123等，其中以R22為主，占到了全部HCFCs量的70%[2]。

按照《蒙特利爾議定書》調整案的要求，發達國家HCFCs的消費量和生產量，到2020年才能完成全部淘汰，而中國等發展中國家，目前仍然是重要的HCFCs消費國。HCFCs的替代是一個漫長的過程，尤其是發展中國家，今后很長時間都將處于HCFCs和多種替代制冷劑并存時期。

從制冷劑替代技術發展的現狀來看，國際社會還沒有形成一致且清晰的適應全球制冷劑替代的技術路線以及各地區均可操作的技術方案，現階段制冷劑的更新替代主要是遵循逐漸替代的原則：用環境參數好的制冷劑替代環境參數差的制冷劑。

現在國際上替代HCFCs的物質主要有兩大類[3]。一類主張合成工質作為替代物，近年來研究較多的有R410a、R407C、R32和R134a等HFCs類物質，以及新型HFOs類物質；另一類替代HCFCs的是天然工質，如R290、R717和CO2等。

2.1 合成工質(HFCs類和HFOs類)作為替代物

2.1.1 HFCs制冷劑

HFCs是目前我國HCFCs的主要替代產品，這類制冷劑與R22(HCFCs類)在制冷量、壓力等方面是非常接近的，在房間空調和小型商用空調中HFCs替代R22已有十幾年歷史。

(1)R134a

當R22逐步退出歷史舞臺時，R134a一直是重要的替代制冷劑，它是大中型制熱泵產品(螺桿機、離心機系統)和大部分制冷機生產企業選擇的制冷劑。京都議定書中限制R134a的排放，但易受總量管制和交易價格影響，蒙特利爾議定書考慮進行逐漸減少的控制策略。歐盟汽車空調器協會在2017年之后禁止R134a的使用，但不確定歐盟在其他方面的行動。美國加利福尼亞等十余個州將制訂有關限制R134a使用的法規。

(2) R410a

R410a是由50%的R125與50%的R32混合而成，在變頻空調、多聯機、單元式空調機或空氣源熱泵中替代R22得到廣泛應用。R410a的GWP為2000，下一步它的主要替代物是R32。

(3)R32

R32(二氟甲烷)是一種純工質，ODP為0、GWP為675，環保特性優于R410a的制冷劑，主要用于工商專利系統，包括單元式空調機、空氣源熱泵、多聯機等，也包括較大容量的房間空調器(原來用R410a的以渦旋壓縮機為主的專利或熱能產品)。R32的專利大多數掌握在國外企業手中，盡管現在放開了部分專利，但是一些核心專利還是未能放開，因此在專利的使用上也可能導致研發成本的上升。

(4)R404a

R404a作為R502與R22的長期替代品，主要應用于中低溫的新型商用制冷設備(如超市冷凍柜、冷庫、陳列柜、交通運輸制冷設備或更新設備)中。R404a由44%的R125、52%的R143a和4%的R134a三元組成，ODP為0、GWP為3800。

(5)R152a

R152a(1,1-二氟乙烷)是氫氟碳化合物，ODP為0、GWP為120，是目前所有合成制冷劑中唯一符合零ODP、低GWP(<150)的產品。R152a具有與R12和R134a相當的單位容積制冷量和能效比。所有使用R134a的容積式壓縮機，從小的轉子式、活塞式、到渦旋式、螺桿式都可以在根本不用改動的前提下替換為R152a。如果是老設備改造，不用清洗、不換潤滑油，可以直接置換制冷劑為R152a。

2.1.2 HFOs 制冷劑

HFOs制冷劑是氫氟烯烴的簡稱，其獨特的雙鍵結構使其在大氣環境中能夠快速分解，從而溫室效應很小，GWP值超低，而且ODP為0，低毒不可燃。最具代表性的HFOs制冷劑是R1234yf和R1234ze(E)。R1234yf作為純質制冷劑，目前主要應用在汽車空調里替代R134a，在家用冰箱中也有相關研究；R1234ze(E)性質與R134a相近，價格比R1234yf便宜，被認為更適合用于離心式冷水機組中替代現在使用的HFC-134a。HFOs是最有潛力替代R134a的新一代制冷劑，前景將非常廣闊。目前HFO的應用專利都掌握在杜邦或霍尼韋爾等大公司，我國主要在于跟蹤并合資生產。

現有的這些合成工質制冷劑，HFOs安全且環保特性很好，是前景廣闊的新一代制冷劑。其他HFCs制冷劑的ODP值雖然為0，但GWP值仍然較高，屬于需要減排的溫室氣體，只能暫時作為過渡制冷劑使用，最終會被禁止。

2.2 天然工質作為替代物

2.2.1 碳氫制冷劑(HCs)

HCs是一種天然環保的制冷劑，ODP為0、GWP為3，環保性能優越，主要應用于家用空調器、電冰箱。其中R290已成功應用于空調和商業制冷系統，R600a幾乎覆蓋所有的家用電冰箱，且在一些國家，其市場份額超過了95%。HCs已經逐漸推廣至冷柜、超市復疊制冷系統、小型熱泵、汽車空調等領域。考慮到它的可燃性，在家用冰箱和自動售貨機中，工質的充注量大約為50 g，在房間空調器中大約為500 g，以防止泄露而導致爆炸的危險。GB 4706.32-2012《家用和類似用途電器的安全熱泵、空調器和除濕機的特殊要求》允許R290在房間空調器上使用，并規定了使用條件，這對于我國R290空調的推廣使用具有重大意義。

2.2.2 二氧化碳制冷劑(R744，CO2)

二氧化碳是一種ODP為0、GWP為1的天然制冷劑，具有高密度和低黏度，其流動損失小、傳熱效果良好，并且通過對傳熱作用的強化，可以彌補其循環不高的缺點。二氧化碳安全、低毒、不燃燒、與潤滑油和金屬及非金屬材料不起作用、高溫下也不會分解成有害氣體，同時二氧化碳費用低易獲取，有利于減小裝置體積。

2.2.3 氨制冷劑(R717，NH3)

氨是一種環境友好型制冷劑，多用于大型冷庫或工業冷凍系統。氨制冷系統在全世界已經使用了150多年，ODP、GWP均為0，易獲取、價格低，具有良好的熱力學性能，但有一定的毒性和可燃性。為了避免氨系統泄漏，可用乙二醇溶液或CO2做載冷劑，將冷量送到冷庫或冷鏈車間。當設計庫溫較低時，可采用NH3/CO2復疊式循環，CO2作為低溫制冷劑，在庫內或車間的蒸發器中釋放出冷量，NH3作為高溫級制冷劑，在室外工作，從原理和結構上避免氨在冷庫或車間內泄漏。

2.2.4 天然工質制冷劑存在的問題及解決方案

天然工質制冷劑存在的問題是易燃、有毒或者超高制冷循環壓力等局限，這些問題制約了其在行業的應用范圍，但是隨著國內外相關標準、規范的出臺，天然工質制冷劑在應用上的風險也是可以得到有效規避的。

(1)對于碳氫制冷劑(HCs)，其“易燃易爆”的缺點是目前限制其大規模推廣的最大阻礙。R290與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險。提高R290安全性的手段包括減小灌裝量、隔絕著火源、防止制冷劑泄露及提高泄漏后的安全防控能力等。減小泄露量及提高泄露檢測、應對能力是提高R290安全性的一個重要措施。

(2)CO2對臭氧層沒有破壞作用，所以CO2制冷劑無需回收，特別適用于易泄漏的制冷、空調、熱泵，比如汽車空調。無毒不可燃的CO2理論上可以適用于所有類型的制冷系統應用。但在應用時，需要考慮工質泄漏帶來的窒息風險，在特定的機房和應用場所內，應該根據實際情況設置必要的濃度探測儀、排風以及報警等安全措施。

(3)在選擇制冷劑時，對NH3考慮最多的是其安全性，主要是毒性和可燃性，其次是具有刺激性氣味。若以容積計，當空氣中氨的含量達到0.5%～0.6%時，人在其中停留半個小時即可中毒，達到11%～13%時即可點燃，達到16%時遇明火就會爆炸。因此，氨制冷機房必須注意通風排氣，并需經常排除系統中的空氣及其他不凝性氣體。

綜上所述，天然工質制冷劑雖然存在安全方面的問題，但是安全風險可以得到有效規避，而且天然工質制冷劑因具有良好的熱力學性質和較小的環境影響，被認為是有潛力的長期替代方案。

3 替代工質的未來趨勢

3.1 替代工質的研究情況

目前國內外許多學者對HCFCs替代工質進行了研究。Winandy等比較了不同的HFCs[4]，在最新蒸氣渦旋壓縮技術下以實際壓縮過程為基礎進行研究，發現R410a的性能優于R407C。趙力研究了天然工質/合成工質的混合制冷劑[5]，結果表明，在小型蒸汽壓縮式水源熱泵熱水器中，混合制冷劑R600a/R290/R123的COP、可用能效率、工作區間都明顯大于R22系統。很多學者對天然工質制冷劑的替代性能進行了研究：劉圣春等的研究表明[6]，在燃氣熱泵系統中R290/R600a可以作為R134a的替代工質；Padmanabhan等的研究表明在空調系統中R290是R22的理想替代工質[7]；Subiantoro等研究了多種替代工質[8]，認為R290和R407C的系統兼容性好，適合系統改造；Chen等的研究表明[9]，在熱泵空調系統中，R290和R1270系統能效比均高于R22系統。Taira等指出熱泵在各國應用的氣候區、運行工況、使用方式及各國的法律條例均不同[10]，因此選擇制冷劑的標準也不同，應針對不同地區、不同應用條件，選取不同的制冷劑替代方案。

從眾多學者對HCFCs、HFCs替代工質的研究結果看，在某些制冷/制熱系統中，天然工質/合成工質混合制冷劑、純天然工質制冷劑表現出了較好的替代性能。

3.2 法律法規的導向

從政策發展趨勢來看，各國對可燃制冷劑使用的態度有所松動，歐美及日本都已經出臺了相應的法規允許低可燃或可燃性物質在某些場合下用作制冷劑，如美國環境保護署(EPA)SNAP計劃Rule17規定有條件接收可燃制冷劑[11]。從標準層面來看，ISO 817-2014、ISO 5149-2014、ASHRAE 34-2014、AHRI 700-2015等標準的頒布實施推動了可燃制冷劑的應用與推廣。因此，我國也應及時修訂對應的標準，消除該類制冷劑應用的障礙。這說明政策法律對制冷劑的使用有很強的導向性，也會大大影響制冷劑的替代進程[1]。

4 制冷劑的發展歷程

在法律法規的引導下，制冷劑經歷了多代演變，自19世紀30年代起的發展歷程如表2所示。

表2 制冷劑的發展歷程

縱觀制冷劑的更新換代歷史，可以看出，制冷劑從最初的只是滿足工作需求，到逐漸綠色環保化，反映出人類對環境的重視已經取得了實質性的成效。

5 結論

國際法律法規對臭氧層的保護和對溫室氣體的控制等環保行動，促使人類不斷尋找滿足零ODP、低GWP要求的真正綠色環保制冷劑，進而帶來了一系列的制冷劑替代工作。

從制冷劑替代技術發展的現狀來看，國際社會還沒有形成一致且清晰的適應全球制冷劑替代的技術路線以及各地區均可操作的技術方案。在全球范圍內，尤其是發展中國家，今后很長時間都將處于HCFCs和多種過渡替代制冷劑并存時期，HCFCs的替代制冷劑主要有合成工質和天然工質兩種。

在合成工質替代制冷劑中，HFOs安全且環保特性很好，是前景廣闊的新一代制冷劑，而其他HFCs制冷劑的GWP值仍然較高，只能暫時作為過渡制冷劑使用，最終會被禁止。

天然工質替代制冷劑對環境的影響很小，學者研究結果表明，它們表現出了較好的使用性能，而且它們易燃、有毒或者超高制冷循環壓力等缺點也可以得到有效避免。各國政策法規對可燃制冷劑使用的態度有所松動，甚至出臺了相應的法規允許低可燃或可燃性物質在某些場合下用做制冷劑。因此，天然工質有望成為最終的替代制冷劑。