土壤污染中可萃取石油烴的檢測方法研究

孔 彬

（廣州檢驗檢測認證集團有限公司 廣東廣州 510000）

引言

石油烴是目前環境中廣泛存在的有機污染物之一,包含有正烷烴、異烷烴、環烷烴、烷基苯、烷基萘和多環芳香族化合物等多種組分[1]，常見于汽油、煤油、柴油、潤滑油、礦物油、石蠟和瀝青等工業產品中。總石油烴（Total petroleum hydrocarbon，TPH）又稱礦物油（Mineral Oil）[2]，對土壤的污染主要為破壞土壤生態系統結構與功能，也可以通過地球化學循環進入水體和大氣，造成二次污染[3]。2018年生態環境部和國家市場監督管理總局聯合發布了土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（GB36600-2018）,其中可萃取石油烴（C10～C40）作為較為重要的污染物指標被納入該標準中。如何對土壤中的石油烴污染物進行快速、高效、準確的測定分析，為后續土壤污染風險評估提供較為全面客觀、準確的數據，是污染地塊場地調查的關鍵性的工作。作為可萃取石油烴的檢測分析方法，目前生態環境部已發布土壤和沉積物（C10～C40）的測定，氣相色譜法（征求意見稿），正式的標準呼之欲出。本文參照目前國內外較為成熟及認可的土壤中石油烴的分析方法EN ISO16703:2011（E），選取廣州市某地塊土壤樣品作為檢測對象，用快速溶劑萃取法提取土壤樣品中的石油烴，再通過氣相色譜進行檢測分析，獲得較好的實驗效果。

1 采樣

本實驗所選取的廣州市某地塊是依據《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166-2004）《場地環境監測技術導則》（HJ 25.2—2014）和《污染場地環境監測技術導則（征求意見稿）》（環保部）中的相關監測技術規范進行采樣，采用分區布點、系統布點法及判斷布點法相結合。本實驗選取部分采集的樣品進行實驗分析。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

丙酮（色譜純）、正己烷（色譜純）、二氯甲烷（色譜純）、無水硫酸鈉（優級純）、硅藻土（分析純）。快速溶劑萃取儀（步琦E-916）、平行蒸發（含旋轉蒸發）儀（步琦P-6）、氮吹儀（睿科EVA-20Plus）、氣相色譜儀（Nexis GC-2030 AF）。

2.2 樣品前處理

2.2.1 試樣的制備

稱取10g左右的土壤鮮樣品（已剔除異物），加入硅藻土混合，研磨勻化成流沙狀。

2.2.2 提取

快速溶劑萃取儀能夠大大提高萃取效率[4]，縮短土壤樣品提取時間，在土壤前處理應用中越來越多。本實驗用1∶1的正己烷和丙酮作為萃取液，使用快速溶劑萃取儀萃取，萃取溫度160℃，萃取壓力10MPa，預熱時間180s，加熱時間480s，萃取時間300s，淋洗體積：60%，循環次數：1 次，收集時間：100s。

2.2.3 過濾和脫水和濃縮

在玻璃漏斗上墊一層玻璃棉，加入適量的無水硫酸鈉，將提取液過濾至濃縮瓶中，用適量的1∶1丙酮-正己烷混合液洗滌提取容器3次，并沖洗漏斗，將洗液并入濃縮瓶中，用平行蒸發儀進行濃縮。

2.2.4 凈化和定容

將濃縮液通過硅鎂吸附柱進行凈化，轉入氮吹管，用少量的1∶1丙酮-正己烷混合液洗滌硅鎂吸附柱，將洗液并入氮吹管，再通過氮吹定容至1mL,待上機。

2.2.5 儀器條件

色譜柱為熔融石英毛細管柱HP-5，長30m，內徑0.32mm，膜厚 0.25μm；進樣口溫度：320℃，色譜柱流速：2.00ml/min，升溫程序：60℃保持10分鐘，以10℃/min升至320℃恒溫10min。檢測器FID溫度：330℃。氫氣流量：40mL/min；空氣流量：350mL/min；尾吹氣流量：30mL/min；分流比：60.0。

2.3 樣品的處理和分析

2.3.1 校準曲線的配制

用石油烴（C7～C40）有證標準溶液配制（0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L 和 50.0mg/L）6 個濃度點的標準系列，按照2.2.3儀器條件進行分析和保留時間窗口確定，以正癸烷出峰結束后的保留時間開始積分，到正四十烷出峰前的保留時間內結束對總面積的積分，并建立校準曲線。結果顯示該曲線具有較好的相關性，相關系數為0.99997，如下表1所示：

表1 標準曲線相關系數和方法檢出限

圖1 C10-C40標準曲線

2.3.2 精密度

通過對空白加標樣品進行重復測定7次，計算其相對偏差，如下表2所示：

2.3.3 準確度

選取六個土壤空白樣品加入石油烴標準溶液（濃度為3100mg/L），按照前面所述的樣品前處理與上機分析進行測定。實驗結果表明該方法加標回收率較好,滿足要求。如下表3所示：

表2 精密度實驗數據表

表3 加標回收率數據表

2.3.4 土壤樣品分析

選取6個在場調地塊采集的土壤樣品進行實驗室內平行測定，測定結果如下表4所示：

表4 土壤平行樣數據表

選取6個在場調地塊采集土壤樣品進行石油烴加標（加標量為310μg）測定，結果如下表5所示：

表5 樣品加標回收率數據表

結語

本實驗參照ISO16703:2011(E)的方法，利用快速溶劑萃取法提取土壤樣品中的可萃取石油烴（C10～C40），并通過氣相色譜法進行分析，方法檢出限為2.04mg/kg，精密度為0.78%。選取六個空白樣品加標回收率為83.9%，相對標準偏差為2.9%。從地塊中采集的六個土壤樣品實驗室平行相對偏差范圍為2.3%～14.3%，六個土壤樣品加標回收率范圍為62.6%～75.2%，均符合標準要求。該方法操作簡便快捷，提取效率較高，實驗效果較好，適用于大批量的土壤樣品檢測分析。