磁性二氧化錳對U(Ⅵ)的吸附性能

肖 哲，張志賓，潘素素，曹小紅，劉云海，鄭智陽，王有群

(東華理工大學 核資源與環境國家重點實驗室，江西 南昌 330013)

試驗采用一鍋法制備Fe3O4@MnO2材料，用Zeta電位儀、XRD和FT-IR等表征Fe3O4、MnO2、Fe3O4@MnO2的結構，比較3種材料對U(Ⅵ)的吸附性能，考察不同因素對3種材料吸附U(Ⅵ)的影響，并進一步探討MnO2、Fe3O4和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的機制和規律。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：HNO3(68%)、NaOH、FeSO4·7H2O，國藥化學試劑有限公司；2,4-二硝基苯酚、MnCl2·4H2O，上海三愛司化學試劑有限公司；氯乙酸、KMnO4，成都西亞化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、偶氮胂Ⅲ、乙酸鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上試劑均為分析純，直接使用未純化。

主要儀器：電子分析天平(BS124S，北京賽多利斯儀器系統有限公司)，高溫恒溫鼓風干燥箱(DGX-8243B，杭州匯爾儀器設備有限公司)，pH計(PB-10，上海精密科學儀器有限公司)，紫外-可見分光光度計(SP-721E，德國Sartorius公司)，臥式真彩觸摸屏振蕩器(ZW，上海智城儀器公司)，XRD(D8 ADVANCE，荷蘭FEI公司)，紅外光譜儀(FTS-65A，美國Bio-RAD公司)，Zeta電位儀(Stabino PMX 400，美國Microtrac公司)。

1.2 吸附材料的制備

1.2.1 Fe3O4@MnO2的制備

準確稱取0.556 g FeSO4·7H2O和1.000 g PVP于燒杯中，加入20 mL去離子水，攪拌溶解；將0.16 g NaOH溶解于80 mL水中，加熱至90 ℃，攪拌；將FeSO4·7H2O和PVP的混合溶液加入到NaOH溶液中，待溶液變為綠色后，加入10 mL 0.2 mol/L KMnO4并攪拌3 h；冷卻至室溫后，用磁鐵分離沉淀物，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌后，于80 ℃下真空干燥。產物記為Fe3O4@MnO2。

1.2.2 MnO2的制備

將0.36 g NaOH溶解于80 mL去離子水中，于90 ℃油浴中攪拌；將1.00 g PVP和0.566 g MnCl2·4H2O溶解于20 mL水中，混合均勻后加入到NaOH溶液中；2 min后，加入 9.0 mL 0.2 mol/L KMnO4溶液，攪拌3 h；混合液冷卻至室溫，離心分離沉淀物，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌后，于80 ℃下真空干燥。產物記為MnO2。

1.2.3 Fe3O4的制備

準確稱取0.556 g FeSO4·7H2O和1.000 g PVP于燒杯中，加入20 mL去離子水，攪拌溶解；將0.16 g NaOH溶解于80 mL水中，加熱至90 ℃，同時攪拌；將FeSO4·7H2O和PVP的混合溶液加入到NaOH溶液中，待溶液變為綠色后繼續攪拌3 h，用磁鐵分離沉淀，沉淀用去離子水和乙醇洗滌，于80 ℃下真空干燥。產物記為Fe3O4。

1.3 吸附材料的表征

采用Zeta電位儀分析Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2在U(Ⅵ)溶液中的電位，采用XRD、FT-IR分析3種材料的物相及官能基團。

1.4 吸附材料對溶液中U(Ⅵ)的吸附

稱取0.010 g吸附材料于錐形瓶中，取50 mL料液于錐形瓶中，用0.1 mol/L NaOH和HNO3溶液調節pH，于恒溫振蕩箱中振蕩一段時間后，取少量溶液進行離心，用偶氮胂Ⅲ法[13]測定上清液中U(Ⅵ)質量濃度，根據式(1)計算吸附量(qe)：

(1)

式中：ρ0、ρe分別為吸附前、后U(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V為含U(Ⅵ)溶液體積，L；m為Fe3O4、Fe3O4@MnO2或MnO2質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 Zeta電位分析

Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的Zeta電位曲線如圖1所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖1看出：溶液pH由2.0升至9.0，Fe3O4表面電位由16.5 mV降至12.3 mV，等電點時的pH為6.0；MnO2和Fe3O4@MnO2的電位也隨pH升高而下降，二者等電點時的pH分別為2.3和2.6。這表明MnO2沉積于Fe3O4表面，已成功獲得Fe3O4@MnO2復合材料。

2.1.2 XRD分析

Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的XRD圖譜如圖2所示。可以看出：MnO2衍射峰不明顯，表明其為無定形物相；Fe3O4@MnO2的衍射峰與Fe3O4的衍射峰一致，表明Fe3O4@MnO2復合材料是由Fe3O4和無定形MnO2組成。

圖2 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2的XRD圖譜

2.1.3 FT-IR分析

Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的FT-IR圖譜如圖3所示?？梢钥闯觯?種吸附劑均于1 610 cm-1處出現吸附水的O—H彎曲振動峰[13]；Fe3O4和Fe3O4@MnO2均于596 cm-1處出現Fe—O特征吸收峰，MnO2于510 cm-1處出現Mn—O吸收伸縮振動峰[13]；Fe3O4@MnO2和MnO2均于1 111 cm-1附近出現Mn—OH吸收峰[14]。結果表明，Fe3O4@MnO2復合材料制備成功。

圖3 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2的FT-IR圖譜

2.2 從溶液中吸附U(Ⅵ)

2.2.1 溶液pH對吸附材料吸附U(Ⅵ)的影響

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

在無磁場條件下，Fe3O4@MnO2可均勻分散于溶液中；在有磁場條件下，Fe3O4@MnO2能與溶液良好分離。

2.2.2 吸附動力學

在吸附劑質量0.01 g、溶液體積50 mL、吸附前U(Ⅵ)質量濃度50 mg/L、溶液pH=6.0條件下，吸附時間對Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖5看出：隨吸附時間延長，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附量均增大，分別在吸附180、180、240 min后達到平衡。

采用準一級[15]和準二級[16]吸附動力學模型研究Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2對U(Ⅵ)的吸附過程，確定吸附速率。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：qt為吸附t時間的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附動力學模型的吸附速率常數，min-1；k2為準二級吸附動力學模型的吸附速率常數，g/(mg·min)。

不同吸附劑吸附U(Ⅵ)的準一級、準二級動力學擬合曲線如圖6所示。根據擬合曲線斜率與截距計算得到的擬合參數見表1。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k1/(min-1)R2qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2Fe3O445.5414.730.0040.44545.279.05×10-40.997MnO292.3618.890.0050.38998.237.17×10-40.998Fe3O4@MnO2119.2146.900.0040.651121.953.90×10-40.998

由表1看出：Fe3O4、MnO2、Fe3O4@MnO2的準二級動力學擬合方程的相關系數R2>0.99，明顯優于準一級動力學擬合方程的相關系數；準二級動力學方程擬合后得到的理論平衡吸附量qe,cal分別為45.27、98.23、121.95 mg/g，與試驗實際平衡吸附量qe,exp(45.54、92.36、119.21 mg/g)接近。結果表明，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準二級動力學，即吸附過程主要受化學作用控制。

2.2.3 吸附等溫線

在吸附劑質量0.01 g、U(Ⅵ)溶液體積50 mL、吸附前U(Ⅵ)質量濃度50 mg/L、溶液pH=6.0、接觸時間240 min條件下，U(Ⅵ)初始質量濃度對Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖7所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖7看出：隨U(Ⅵ)初始質量濃度升高，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附量均升高然后達到飽和；達到飽和時的質量濃度分別為50、70和70 mg/L。

溶液中金屬離子吸附行為用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[17]分析。Langmuir等溫吸附模型表達式為

(4)

式中：qm為單層飽和吸附量，mg/g；kL為與吸附能量相關的參數，g/mg。

Freundlich等溫吸附模型線性表達式為

(5)

式中：kF為Freundlich常數，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n為分均質系數。

將吸附平衡數據代入公式，分別對Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行線性擬合，結果如圖8所示。根據擬合曲線的截距和斜率求得qm、kL、n、kF，與擬合線性相關系數R2列于表2中。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

LangmuirFreundlichkL/(g·mg-1)qm/(mg·g-1)R2kF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)nR2Fe3O40.0758.140.9879.752.600.916MnO20.08113.690.99124.322.610.936Fe3O4@MnO20.05204.080.95516.481.750.864

由表2看出，對于Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的數據，Langmuir模型的擬合線性相關系數R2>0.95，而Freundlich模型的擬合線性相關系數R2<0.95。說明3種材料對U(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，U(Ⅵ)在這3種材料上的吸附均為單分子層吸附，對吸附起主導作用的為表面功能基團與U(Ⅵ)的結合力；3種吸附材料的單層飽和吸附量qm分別為204.08、58.14和113.69 mg/g，說明MnO2與Fe3O4表面復合后提高了MnO2對U(Ⅵ)的吸附量，這是因為Fe3O4不僅可起磁性分離作用，同時也起分散作用，從而增大了MnO2的比表面積，使吸附量提高。

2.2.4 吸附熱力學

在吸附劑質量0.01 g、U(Ⅵ)溶液體積50 mL、吸附前U(Ⅵ)質量濃度50 mg/L、溶液pH=6.0、接觸時間240 min條件下，溶液溫度由288 K升至318 K時，Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2對U(Ⅵ)的吸附試驗結果如圖9所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖9看出，隨溶液溫度升高，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附量均提高，表明3種材料在U(Ⅵ)的吸附過程中均吸熱。

吸附反應的吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)[18]與分配系數kd之間的關系如下：

(6)

(7)

式中：R，氣體摩爾常數，8.314 J/(K·mol)；T，熱力學溫度，K。

吸附劑質量0.01 g，U(Ⅵ)溶液體積50 mL，吸附前U(Ⅵ)質量濃度50 mg/L，溶液pH=6.0，接觸時間240 min。以lnkd為縱坐標，1/T為橫坐標，繪制Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的熱力學曲線，結果如圖10所示。由擬合曲線的斜率和截距分別得到ΔH和ΔS，不同溫度下的ΔG由式(8)計算，結果見表3。

ΔG=ΔH-TΔS。

(8)

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

表3 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的熱力學參數

由表3看出：ΔH>0，ΔG<0，這進一步表明，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的過程為自發吸熱過程；ΔS>0，表明3種吸附劑吸附U(Ⅵ)均為表面混亂度增加過程；隨溫度升高，3種吸附劑的ΔG升高，絕對值增大，表明升溫可促進3種材料對U(Ⅵ)的吸附。此外，相同溫度條件下，Fe3O4@MnO2的ΔG絕對值大于Fe3O4和MnO2的ΔG絕對值，說明Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附性能更強。

3 結論

采用沉淀法可制備吸附材料Fe3O4@MnO2，Fe3O4@MnO2可用于從溶液中吸附U(Ⅵ)，在溶液pH=6.0時，其對U(Ⅵ)的吸附量達最大，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。Fe3O4@MnO2的單分子層飽和吸附量為204.08 mg/g，明顯高于Fe3O4和MnO2單分子層飽和吸附量，說明MnO2與Fe3O4的表面復合使MnO2對U(Ⅵ)的吸附量顯著提高，這是由于Fe3O4既提供磁性分離作用，又起到分散MnO2作用，增大了MnO2比表面積，從而提高了MnO2吸附量。Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學模型，吸附反應主要受化學作用控制；Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附為自發吸熱過程。Fe3O4@MnO2可用以分離回收廢水中的鈾。