從催化還原SCR催化劑中脫除砷試驗(yàn)研究

徐慶鑫，和曉才，魏 可，施輝獻(xiàn)

(1.昆明冶金研究院，云南 昆明 650000；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

氮氧化物(NOx)是公認(rèn)的主要大氣污染物之一，會(huì)破壞臭氧層，形成酸雨和光化學(xué)煙霧，從而影響生態(tài)環(huán)境，危害人類健康。目前，NOx的減排和處理已受到極大關(guān)注。火電廠是氮氧化物最主要的排放源，為了控制NOx排放，許多火電廠燃燒化石燃料的發(fā)電機(jī)組均采用較為成熟的選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)處理煙氣脫砷。該技術(shù)的核心是采用鎢、釩、鈦等組成的催化劑，以銳鈦礦TiO2作為催化劑載體、V2O5作為催化劑活性組分、WO3或MoO3作為“化學(xué)”和“結(jié)構(gòu)”助劑[1]。催化劑壽命為3～5年，但由于燃煤鍋爐中含微量砷，在高溫?zé)煔庵校瑲鈶B(tài)As2O3容易進(jìn)入催化劑孔隙，與催化劑中的釩反應(yīng)形成穩(wěn)定的砷酸釩，使釩失去活性；同時(shí)，氣態(tài)砷易堵塞催化劑微孔，阻止反應(yīng)物到達(dá)活性位，進(jìn)而使催化劑活性降低，壽命縮短。這種由相變引起的催化劑中毒是不可逆的，對(duì)SCR工藝流程運(yùn)轉(zhuǎn)影響較大[2]。

從催化劑中脫砷有火法和濕法。火法脫砷效果較差，且會(huì)造成二次污染，對(duì)設(shè)備要求很高，目前還沒(méi)有滿足大規(guī)模生產(chǎn)要求的高溫爐。濕法脫砷主要是堿浸脫砷，即用氫氧化鈉溶液直接浸出砷，但對(duì)催化劑中存在的難溶砷酸鹽的脫除效果不很理想，且鎢、釩會(huì)隨砷的脫除一同損失[3-5]。研究從催化劑中脫砷，對(duì)減輕催化劑的失活及再利用，從而延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行成本具有重要意義。

針對(duì)催化劑砷中毒而導(dǎo)致其失活問(wèn)題，試驗(yàn)采用在超聲場(chǎng)中堿浸脫砷—超聲水洗工藝從SCR催化劑中脫除砷，同時(shí)有效控制催化劑中主要組分鎢、釩的損失，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)所用原料為含砷催化還原SCR催化劑，其外觀為蜂窩狀、灰白色，敲碎研磨后粒度為-160目，化學(xué)成分見(jiàn)表1，主要由鎢、釩、鈦、硅組成，As2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.27%。

表1 含砷SCR催化劑的主要化學(xué)成分 %

試驗(yàn)主要試劑：氫氧化鈉，硼酸，氯酸鉀，氧化鈣，硫酸亞鐵，30%過(guò)氧化氫，均為分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；氯化銨，碳酸氫銨，硫酸銨，硫化鈉，均為分析純，天津市博迪化工股份有限公司；硫酸，分析純，重慶川東化工集團(tuán)有限公司；氨水，25%～28%，南京君路化工有限公司；無(wú)水碳酸鈉，分析純，汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品公司。

試驗(yàn)主要儀器：超聲波清洗機(jī)，DZKW-4型電子恒溫水浴鍋，真空干燥箱，空壓機(jī)，ICP分析儀(美國(guó)進(jìn)口)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

超聲波的機(jī)械作用可促使某些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生或加速[6-11]。含砷SCR催化劑中的砷(As2O3)與NaOH溶液在超聲場(chǎng)中反應(yīng)形成砷酸鈉進(jìn)入溶液，再用氫氧化鈣與其反應(yīng)生成沉淀物，以此實(shí)現(xiàn)除砷。

將整塊含砷SCR催化劑與一定質(zhì)量濃度的NaOH溶液一起置于超聲波反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、空氣通氣量及超聲波功率等條件；反應(yīng)過(guò)程中，加入一定量抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，液相用Ca(OH)2沉淀脫砷，脫砷所得溶液補(bǔ)入一定量氫氧化鈉、抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)返回堿浸工序用于浸出新一批催化劑。浸出砷之后的固相催化劑置于超聲波反應(yīng)器中水洗，清洗液回用于配制堿浸劑，所得固相催化劑干燥處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿浸脫砷

2.1.1 通氣量對(duì)堿浸脫砷的影響

被處理樣品為塊狀，不可破壞，通氣的作用是用鼓出的氣泡進(jìn)行攪拌。

試驗(yàn)條件：催化劑質(zhì)量1 kg，NaOH溶液質(zhì)量濃度5 g/L，反應(yīng)溫度60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，超聲功率900 W，加入5 g/L抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)。通氣量(空氣鼓泡攪拌強(qiáng)度)對(duì)堿浸脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 通氣量對(duì)堿浸脫砷的影響

由表2看出：不通氣體，相當(dāng)于靜態(tài)浸泡，砷脫除率僅40%左右；隨通氣量加大，即攪拌強(qiáng)度加大，砷脫除率逐漸提高；通氣量為0.8 m3/h時(shí)，砷脫除率為91.7%，WO3、V2O5損失率分別為22.3%、27.3%；通氣量繼續(xù)增大，砷脫除率變化幅度趨向平穩(wěn)，但鎢、釩損失率繼續(xù)增大，這與文獻(xiàn)[12-13]的分析結(jié)果相吻合。綜合考慮，確定適宜的通氣量為0.8～1.2 m3/h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)堿浸脫砷的影響

催化劑質(zhì)量1 kg，NaOH溶液質(zhì)量濃度5 g/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，超聲功率900 W，通氣量1.2 m3/h，抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)加入量5 g/L，反應(yīng)溫度對(duì)堿浸脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)堿浸脫砷的影響

由表3看出：溫度在20～50 ℃之間，砷脫除率相差不大；但溫度升至65 ℃，砷脫除率明顯提高；溫度再升高，砷脫除率有小幅提高，但溶液蒸發(fā)損失加大，同時(shí)，WO3損失加大，這與文獻(xiàn)[14]的分析結(jié)果相吻合。綜合考慮砷脫除率及WO3損失率，確定反應(yīng)溫度以60～65 ℃為宜。

2.1.3 NaOH質(zhì)量濃度對(duì)堿浸脫砷的影響

催化劑質(zhì)量1 kg，反應(yīng)溫度60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，超聲功率900 W，通氣量1.2 m3/h，抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)加入量5 g/L，NaOH質(zhì)量濃度對(duì)堿浸脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 NaOH質(zhì)量濃度對(duì)堿浸脫砷的影響

由表4看出：隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度增大，砷脫除率提高；氫氧化鈉質(zhì)量濃度為7 g/L時(shí)，砷脫除效果較好；WO3損失率隨NaOH質(zhì)量濃度增大而增大。綜合考慮，確定適宜的氫氧化鈉質(zhì)量濃度為5 g/L。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿浸脫砷的影響

催化劑質(zhì)量1 kg，NaOH質(zhì)量濃度5 g/L，反應(yīng)溫度60～65 ℃，超聲功率900 W，通氣量1.2 m3/h，抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)加入量5 g/L，反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿浸脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿浸脫砷的影響

由表5看出：反應(yīng)30 min時(shí)，砷脫除率相對(duì)較低；但隨反應(yīng)進(jìn)行到60 min，砷脫除率達(dá)最大，之后趨于穩(wěn)定；反應(yīng)120 min后，砷脫除率基本不變。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.1.5 超聲功率對(duì)堿浸脫砷的影響

催化劑質(zhì)量1 kg，NaOH質(zhì)量濃度5 g/L，反應(yīng)溫度60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，通氣量1.2 m3/h，抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)加入量5 g/L，超聲功率對(duì)堿浸脫砷的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 超聲波功率對(duì)堿浸脫砷的影響

由表6看出，隨超聲波功率加大，砷脫除率提高；超聲波功率為900 W時(shí)，砷脫除效果最好。綜合考慮，確定適宜的超聲波功率為900 W。

2.2 超聲波水洗

超聲波水洗可進(jìn)一步脫除催化劑中的砷。在反應(yīng)溫度60～65 ℃、超聲波功率900 W、通氣量1.2 m3/h、攪拌時(shí)間30 min條件下進(jìn)行超聲波水洗，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 超聲波水洗試驗(yàn)結(jié)果

由表7看出，經(jīng)堿浸脫砷及超聲波水洗后，催化劑中As2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.15%以下，砷脫除率達(dá)95%。

2.3 水循環(huán)利用

采用堿浸脫砷—超聲波水洗法可有效脫除催化劑中的砷化物，且不會(huì)引入新雜質(zhì)。催化劑先經(jīng)堿浸使砷轉(zhuǎn)入浸出液。浸出液中的砷用Ca(OH)2沉淀脫除，溶液中補(bǔ)入一定量氫氧化鈉和抑制劑(EDTA和碳酸氫銨混合物)后可返回堿浸工序循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，同時(shí)鎢、釩也可得到富集。

3 綜合試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行4組綜合平行試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：NaOH質(zhì)量濃度5 g/L，反應(yīng)溫度60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，通氣量0.8～1.2 m3/h，超聲波功率900 W。經(jīng)過(guò)堿浸、超聲波水洗的綜合平行試驗(yàn)結(jié)果如表8。

表8 綜合平行試驗(yàn)結(jié)果

由表8看出，催化劑中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.27%降至0.15%以下，砷脫除率平均為95.83%，鎢、釩損失率平均在30%以內(nèi)。

4 結(jié)論

用氫氧化鈉溶液從SCR催化劑中堿浸脫砷聲場(chǎng)中，砷被有效脫除，同時(shí)鎢、釩損失較少。適宜條件下，砷脫除率為95.83%，WO3、V2O5損失率平均低于30%。

整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，溶液可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。堿浸液脫砷處理后補(bǔ)加一定量氫氧化鈉可用于浸出新一批催化劑，生產(chǎn)成本大大降低，同時(shí)鎢、釩在溶液中得到富集。脫砷后的催化劑可重復(fù)利用。