納米金膜及金殼表面局域等離激元對上轉換熒光波長的選擇調控

王 月，安西濤，任 偉，黃宇欣，彭亞茹，李占芳，李 靜，陳 力*

(1．長春工業大學化學與生命學院＆材料科學高等研究院＆材料科學與工程學院，吉林長春 130012;2．吉林建筑大學，吉林長春 130118)

1 引 言

上轉換發光(Upconversion luminescence，UCL)是一種非線性光學過程，其特征在于基態電子吸收兩個或多個較長波長的光子，然后通過激發態吸收等機制布居到更高激發態后躍遷發射較短波長的光子［1］。在過去的幾十年中，由于太陽能電池、生物醫學成像、近紅外激光等潛在和廣泛的應用需求，這類材料受到了相當大的關注，然而，它的低量子效率對這些應用形成了嚴重制約，亟待解決。在眾多改善其光學性能的方案中，通過表面等離激元產生的局域表面電磁場來進行上轉換熒光增強被證明是一種有前景的方法，特別是在球形和棒狀金納米結構中已有相關報道［2-3］。此外，具有特殊形態和大小的金屬結構可以增強位于其附近的熒光分子的熒光信號［4］，這一現象被稱為金屬增強熒光效應(Metal-reinforced fluorescence，MEF)。金屬的尺寸和結構在等離激元增強UCL中，起著重要的作用，增強效果取決于表面等離子體共振(Surface plasmon resonance，SPR)局域場強［5］。同時，粒徑影響 SPR共振吸收峰的位置，當粒子從球形轉變為納米棒、納米盤、三角盤、三角形棱柱等時，場增強效應將更加顯著［6］。

許多關于UCL的研究都是基于金納米粒子表面產生的SPR效應。Ito等在2007年使用濺射法獲得粗糙的金納米粒子膜，并研究了其對單個CdSe量子點的熒光增強效應［7］。2010年，Zhang等研究了金的島狀膜對UCL的影響［8］。2011年，Priyam等通過金納米殼研究了UCL和暗場成像［9］。2014年，Han等也使用金納米殼來研究鑭系元素摻雜的上轉換納米顆粒中的UCL增強［10］。然而，在眾多的報道中，即使同一復合結構對上轉換熒光(UCL)也有或增強或猝滅的截然相反的報道，同時對于完整金殼和金膜對上轉換熒光的影響尚少有系統研究，其光物理機制也缺乏共識。

本文設計并成功制備了上轉換納米顆粒(UCNPs)分別與納米金膜、納米金殼組成的兩種復合結構。吸收光譜結果顯示不同金膜厚度依賴的SPR吸收峰移動，納米金殼在NIR區的吸收表明連續金膜及金殼的存在。納米金殼對上轉納米顆粒中Ho離子的綠光發射有明顯的選擇性增強效應，而金膜引起的卻是熒光猝滅。通過微結構的表征及穩態、瞬態熒光光譜研究分別對熒光猝滅與增強進行了系統研究，并闡明了其中的光物理機制。

2 實 驗

2．1 試劑與儀器

所有鑭系元素氯化物化合物如氯化鐿、氯化釔、氯化鉺、氯化鈥，純度為99．99%，購自Sigma-Aldrich。油酸(OA，＞90%)，十八烯(ODE，＞90%)，NaOH(AR)，(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS，97%)和 NH4F(AR)由上海 Sinopharm Chemical Reagent Co．提供。其他化學試劑如甲醇、乙醇、環己烷、氯金酸，聚組氨酸(PLH)均為分析純，無需進一步純化即直接使用。

使用JEM-2000EX(JEOL，Japan)的透射電鏡(Transmission electonmicroscope，TEM)與 MFP-3D(Oxford Instruments Asylum Research)原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)觀察粒子形態與金膜粗糙表面。使用Rigaku D/MaxⅡA型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析，輻射源為Cu靶Kα射線，波長為0．154 056 nm，掃描速度為6．0(°)·min－1。上轉換發光光譜使用 Hitachi F-7000的分光光度計，在980 nm激光激發下測量。使用Triax 550光譜儀(Jobin-Yvon，USA)檢測衰減曲線，并使用Tecktronix數字示波器(TDS 3052)記錄，而激發源是10 ns脈沖激光器，其具有來自于Nd∶YAG激光器(光譜物理學，GCR 130)泵浦的光學參數振蕩器(OPO)的可調波長。傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜在IS 50光譜儀(Thermo fisher，USA)上記錄。使用Agilent Cary 500光譜儀進行紫外-可見(UV-vis)吸收光譜分析。

2．2 樣品制備

2．2．1 硅烷化 NaYF4∶Yb，Er納米晶體的制備

參考已有報道制備Yb、Er共摻雜NaYF4納米晶體的方法［11］。一般地，將 YCl3(0．8 mmol)、YbCl3(0．18 mmol)和 ErCl3(0．02 mmol)與 16 mL油酸和14 mL十八烯(ODE)在50 mL燒瓶中混合。將溶液加熱至160℃，然后將體系自然冷卻至室溫。緩慢加入NaOH(2．5 mmol)和NH4F(4 mmol)的甲醇溶液(10 mL)攪拌約30 min。將溶液加熱至60℃ 10 min，然后加熱至100℃ 10 min［12］。在恒定的氮氣流量下，可以通過加熱到300℃ 1．5 h來獲得溶液。當溶液冷卻至室溫時，通過用乙醇洗滌3次使UCNPs沉淀［13］。通過微乳液法進行NaYF4∶Yb，Er的UCNPs與二氧化硅層的包覆。將0．5 mL的 CO-520、2 mL的NaYF4納米晶體和8 mL的環己烷混合在一起并攪拌10 min，然后加入20μL的MPTMS。之后，加入10 mL(30%)的氨溶液，密封容器，超聲處理20 min。向溶液中加入8 mL環己烷并攪拌48 h。將產物用乙醇洗滌兩次，然后沉淀二氧化硅涂覆的NaYF4納米晶體。將最終的硅烷化產物在60℃下在真空烘箱中干燥數小時，然后在室溫下分散并儲存在10 mL的去離子水中。

2．2．2 硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，Fe 納米晶體的制備

Yb、Ho共摻雜NaYF4納米晶體的制備之前也已經有報道［14］。與 NaYF4∶Yb，Er的制備類似，不同之處在于將 ErCl3(0．02 mmol)換為HoCl3(0．02 mmol)，同時共摻雜 20%Fe3+，其余步驟都相同。

2．2．3 納米金膜復合結構的制備

準備4塊干凈的載玻片，切割為2．5 cm×2．5 cm的正方形，使用酒精沖洗后烘干。將2 mL 10 mmol·L－1的硅烷化 NaYF4∶Yb，Er納米晶體水溶液直接旋涂在每個載玻片上，隨后于氮氣流中烘干。通過鍍金機分別在這些載玻片上濺射金膜1，2，3，4 min，對應地將它們標記為 S1、S2、S3和S4。制備流程如圖1所示。

圖1 納米金膜結構的制備Fig．1 Schematic illustration of sandwich structures

2．2．4 納米金殼復合結構的制備

我們將硅烷化前的NaYF4納米晶體命名為NYF，將硅烷化后的NaYF4/SiO2稱為NS，將包覆金殼的 NaYF4/SiO2/Au稱為 NSA。金殼結構NSA的制備過程如下:在燒杯中放入5 m L的 NaYF4∶Yb，Ho/SiO2的 NS溶液，加入 8 mg的PLH與2 mL的去離子水，勻速攪拌6 h，15 000 r/min離心分離。然后洗滌3次，洗去多余的PLH，分散到3 m L水中。在燒杯中放入500μL的該溶液，加入適當質量分數的HAuCl4，加入去離子水定容至 1 mL。滴加NaOH溶液將pH值調至9～10，攪拌1 h。加入適量的羥胺，氯金酸根離子通過靜電吸附到NS上，原位還原后形成了致密均勻的Au殼層。將不同氯金酸摩爾分數(10%，20%，30%，40%)合成的NSA分別稱為NSA1、NSA2、NSA3和NSA4。

3 結果與討論

3．1 結構與形貌分析

圖2為不同上轉換納米粒子的透射電鏡圖片。圖2(a)是 NaYF4∶Yb，Er的 TEM 圖，圖2(b)是硅烷化后的NaYF4∶Yb，Er。從圖中可以發現，納米顆粒均沒有出現團聚現象，且平均直徑約為80 nm。NS較之于NYF，出現了明顯的硅烷化層，其層厚約為 5 nm。圖 2(d)為 NaYF4∶Yb，Ho，Fe的TEM圖，可見NaYF4∶Yb，Ho的平均尺寸更小，約為50 nm。圖2(e)與圖2(f)分別為硅烷化后與包覆金殼后的UCNPs。可以觀察到NSA中沒有出現SiO2包裹的核殼結構，說明NS表面成功包覆了一層連續的金殼。

圖2 (a)NaYF4∶Yb，Er，NYF 結構，透射電鏡圖;(b) 硅烷化 NaYF4∶Yb，Er，NS 結構，透射電鏡圖;(c)金膜夾層結構示意圖;(d)NaYF4∶Yb，Ho，Fe，NYF 結構，透射電鏡圖;(e)硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，Fe，NS 結構，透射電鏡圖;(f)包金殼硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，Fe，NSA 結構，透射電鏡圖。Fig．2 (a)TEM image of NaYF4∶Yb，Er．(b)TEM image of NaYF4∶Yb，Er/SiO2．(c)Diagram of gold film sandwich structure．(d)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，Fe．(e)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，Fe/SiO2．(f)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，Fe/SiO2/Au．

此外，為了進一步驗證納米粒子已經成功硅烷化，我們測試了它們的FT-IR光譜。如圖3所示。從圖3中可以觀察到，未硅烷化的 NaYF4在2 922，2 852，3 500 cm－1處有吸收帶，它們分別是亞甲基(CH2)的不對稱(νas)、對稱(νs)和羧基(COOH)的伸縮振動帶。在硅烷化后的NaYF4紅外光譜中，前兩個伸縮振動帶消失了，說明二氧化硅層成功地與納米粒子結合，將其表面這些基團覆蓋。

圖3 NYF(NaYF4)與NS(NaYF4/SiO2)的FT-IR光譜Fig．3 FT-IR spectra of NYF and NS

為了對金殼結構進行進一步地觀察，我們測定了NSA的EDX譜，如圖4所示。從圖中可以觀察到Au元素的對應峰，其中的插圖為NYF、NSA納米粒子X射線衍射譜。插圖下圖為高溫熱裂解合成的NYF的XRD譜，將其與六角相NYF的標準卡片(JCPDSNo．16-0334)進行對比，可以確定NYF樣品是純的六角相。插圖上圖為NSA與金的標準卡片(JCPDS No．04-0784)的對比，可以觀察到與金的4個衍射峰相互對應。

圖4 NSA上轉換納米粒子的EDX譜。插圖:NYF、NSA納米粒子X射線衍射譜。Fig．4 EDX patterns of NSA UCNPs．Inset:XRD patterns of NYF，NSUCNPs．

3．2 對發光的影響與機理

能量轉移上轉換(Energy transfer upconversion，ETU)機制是鑭系元素中最有效的發光過程［15］。這一過程采用兩種類型的發光中心，它們通常被稱為敏化劑和激活劑［16-17］。激活劑通常是一種或多種微量摻雜的鑭系元素，處于基質晶格中形成發光中心。常用做上轉換發光的激活劑有Er3+、Tm3+和Ho3+。敏化劑可以將更多吸收的激發能轉移到激活劑，從而提高發光效率［18］。常用的敏化劑是具有更大吸收截面的Yb3+，它在可見光/近紅外區可以很好地匹配Er3+、Tm3+和Ho3+的躍遷能級［19-20］。

本文使用的兩種不同上轉換發光材料分別為NaYF4∶Yb，Er，敏化劑為 Yb3+，激活劑為 Er3+，用于金膜結構;NaYF4∶Yb，Ho，Fe，敏化劑為 Yb3+，激活劑為Ho3+，用于金殼結構。如圖5所示為980 nm激發下Er3+和Ho3+的上轉換發光過程能級示意圖。對于Er3+作為激活劑，綠光的上轉換發光峰位于 530 nm和 550 nm，對應 Er3+的與紅光的峰位于650 nm，對應Er3+的對于Ho3+作為激活劑，綠光的上轉換發光峰位于550 nm，對應Ho3+的紅光的峰位于650 nm，對應的

圖5 980 nm激光激發下Yb3+、Er3+和Ho3+的能級圖。Fig．5 Energy levels of Yb3+，Er3+and Ho3+ions under theexcitation of 980 nm diode laser．

為了研究兩種不同結構對UCL的影響，我們測量了它們在980 nm激光激發下的熒光強度，得到了相反的結果。圖6(a)為金殼結構的熒光強度，在包覆硅烷化層以后，熒光強度出現一定量的下降，而在包覆金殼以后，熒光強度增大。這是因為，硅烷化的存在，一定程度上造成了激發光的散射進而降低了熒光強度。此外，從圖6(b)中可以發現，主要是綠光被顯著增強，而紅光受影響較小。隨著氯金酸濃度的不斷增加，金殼的厚度也在不斷增加，熒光強度先上升后降低。這是因為，金殼在NIR激發光輻照下，發生了SPR現象。圖6(c)所示的吸收光譜出現了SPR的吸收峰證實了這一點。這一現象增強了局部電場強度，產生的能量與UCNPs所需的激發能量相匹配，增加了吸收截面，因此，熒光強度得到了提升。而隨著金殼厚度的增加，金對激光造成的散射也在不斷增強，因此熒光強度出現下降趨勢。

圖6 (a)金殼包覆的UCNPs在980 nm激發下的熒光強度;(b)金殼包覆的UCNPs的紅光、綠光以及整體上轉換熒光積分強度;(c)金殼包覆的UCNPs的紫外吸收光譜。Fig．6 (a)Fluorescence intensity of samples with NSA．(b)Integrated intensity of red，green and overall UC emissions．(c)UV-vis absorption spectra of NSA．

如圖7(a)為金膜結構在近紅外激光激發下的熒光強度，覆蓋金膜后，UCNPs的熒光強度隨著蒸鍍金膜時間的增加而下降。而這一現象與之前2010年 Zhang的研究結果是相反的［8］。圖7(b)為此時綠光、紅光與整體熒光強度的積分，可以發現綠光與紅光同時受到影響，均出現了大幅度的減弱。圖7(c)為金膜結構的紫外吸收光譜，可以觀察到SPR吸收峰隨金膜厚度增加而逐漸向長波方向移動，表明完整連續的金膜逐漸形成且厚度在逐漸增加。

圖7 (a)金膜覆蓋的UCNPs在980 nm激發下的熒光強度;(b)金膜覆蓋的UCNPs的紅光、綠光以及整體上轉換熒光積分強度;(c)金膜覆蓋的UCNPs的紫外吸收光譜;(d)金膜覆蓋的UCNPs的熒光強度的總強度與紅綠比。Fig．7 (a)Fluorescence intensity of sampleswith gold structure．(b)Integrated intensity of red，green and overall UC emissions．(c)UV-vis absorption spectrum of sampleswith gold structure．(d)Overall integrated intensity and ratio of red and green light．

金膜結構造成的猝滅現象，可能有以下幾個原因:(1)MEF的效果主要取決于金屬納米結構與發光材料之間的距離［25］。當距離小于5 nm時，熒光共振能量轉移(Fluorescence resonance energy transfer，FRET)發生在熒光材料和金屬納米顆粒之間，從而使熒光強度猝滅。這是因為當距離小于5 nm時，激發的熒光團以非輻射方式傳遞到附近的金屬納米顆粒，導致熒光強度猝滅［26］，這也是將上轉換發光材料硅烷化增加中間隔層的原因。而本文中所制備的硅烷化層相對較薄，如圖1的TEM所示，僅有5 nm左右。(2)金膜直接覆蓋在UCNPs表明，每個納米粒子周圍金的量較多，從而引起猝滅。(3)隨著金膜厚度的增加，金對激光的散射逐漸增強，這與金殼結構NSA4強度下降的現象一致。通過圖7(a)與圖7(c)的對比，可以發現在蒸鍍4 min金膜，即S4的情況下，熒光強度減弱十分明顯。

圖8 金膜結構S1樣品綠光(a)、紅光(b)的壽命衰減曲線及擬合UCL壽命。Fig．8 Decay curves and the fitted UCL lifetime of the green(a)and red(b)light emission in S1

為了進一步解釋金膜結構發生猝滅的深層原因，我們測試了樣品NS與S1在980 nm脈沖激光激發下的室溫熒光衰減曲線，如圖8所示。圖8(a)和圖8(b)分別表示(綠光)和(紅光)。表格中是上轉換熒光壽命t值。可以發現，綠光與紅光的壽命值均減小，激發態能級壽命τ遵循，其中Wn為無輻射躍遷幾率，Wr為輻射躍遷幾率。在蒸鍍金膜以后，引起紅綠光激發態能級的無輻射躍遷幾率變大，壽命減小，上轉換熒光強度降低。

4 結 論

設計制備了上轉換納米顆粒分別與金殼或金膜形成的兩種納米結構。利用結構表征及穩態、瞬態熒光光譜分析，系統研究了兩種結構對UCL的不同作用，闡明納米金殼的表面等離子體激元增強UCL源于激發光源與LSPR相耦合的激發增強機制，金膜猝滅上轉換熒光是由于金膜對激發光的散射降低了激發效率，以及LSPR與綠光發射能級匹配引起的無輻射躍遷幾率增大造成，從而熒光強度降低，紅綠比增大，熒光壽命變短。利用SPR增強上轉換熒光提高量子效率獲得了更高效率的納米發光材料，為在太陽能電池、生物醫學成像、近紅外激光等領域得到更廣泛的應用提供了理論與材料基礎。