擬薄水鋁石新工藝研發及其在加氫精制催化劑中的應用

南 軍 ，于 群 ，于海斌 ，張景成 ，肖 寒 ，朱金劍 ，李曉云

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.中海石油中捷石化有限公司）

隨著原油重質化和國家環保法規的日趨嚴格，加氫技術在煉化企業中的作用愈加重要，加氫催化劑的性能始終在不斷地改善和提高。在目前廣泛使用的加氫精制催化劑中，載體體系和活性金屬體系并沒有發生根本性的變化。活性金屬類型匹配的調變、制備技術和工藝參數的優化對于提高加氫催化劑的性能具有重要意義，而研究載體孔結構以及表面性質也始終是催化劑開發過程中極其重要的研發方向。

目前，用于加氫精制催化劑的載體材料已經有了很大的發展，氧化鋁或改性氧化鋁（添加Si、Zr、Ti、P、F等）仍然是主要的載體材料。加氫精制催化劑常用的載體是由擬薄水鋁石經成型再經干燥、焙燒脫水形成的γ-Al2O3［1-2］。根據所加工原料餾程的不同、餾分油分子大小的不同，制備孔體積適當、孔徑大小不同、孔徑分布集中的系列化載體，是提高加氫精制催化劑性能的重要手段。Topsoe等［3］提出加氫處理催化劑對載體孔徑分布的要求與原料油的餾程有關。若孔徑過小，可能導致反應受擴散限制；反之，如果孔徑過大，會降低催化劑的比表面積及縮短反應物分子的停留時間，導致催化劑的活性降低。一般認為，高性能的餾分油加氫精制催化劑的孔徑分布應集中在4.0～10.0 nm。

中海油天津化工研究設計院有限公司（以下簡稱天津院）長期致力于氧化鋁等載體材料的研究工作，開發出系列新型擬薄水鋁石制備技術及材料，解決了常規方法生產成本高、產物結構不易控制的缺點［4］。新工藝生產擬薄水鋁石實現了穩定化、系列化生產，為第一代柴油加氫精制催化劑THDS-I及重整預加氫催化劑THFS-I產品性能的穩定提供了可靠的保障。筆者主要介紹擬薄水鋁石產品的新工藝研發和工業生產以及其在加氫精制催化劑中的應用。

1 擬薄水鋁石新工藝研發和工業生產

擬薄水鋁石傳統的生產方法主要采用無機中和法，包括碳化法、酸法、堿法、雙鋁法等，其是研究最多、使用最為廣泛的擬薄水鋁石生產方法。天津院開發出孔結構可控的擬薄水鋁石生產新工藝，其工藝流程:鋁源化合物→中和成膠→水熱處理→分離、洗滌、干燥、粉碎→擬薄水鋁石粉體。天津院以廉價的前軀體為原料，通過原料與助劑配伍、反應工藝條件的調控，制備了系列擬薄水鋁石產品。通過對制備工藝參數的適當調整，實現了穩定生產滿足指標要求的擬薄水鋁石產品的目的，滿足了不同催化劑對載體孔結構的需求，實現了氧化鋁的按需定制生產。其中適用于餾分油加氫精制催化劑的擬薄水鋁石產品牌號為TCA-01。

表1為采用新工藝工業性試驗生產的擬薄水鋁石產品TCA-01成型后的載體的物性，并與傳統工藝生產的擬薄水鋁石產品成型后的載體進行對比。通過與傳統工藝產品成型后的載體進行對比發現，TCA-01成型后的載體比表面積及孔容顯著提高，4～10 nm孔徑分布更為集中。

表1 新舊工藝擬薄水鋁石產品成型后載體的物性

新工藝生產擬薄水鋁石進行了穩定化生產。表2為穩定化生產3個批次的TCA-01產品的統計情況。由表2看出，新工藝生產的擬薄水鋁石產品雜質含量低，孔容、比表面積合格率都接近100%，產品合格率的提高有利于產品成本的下降。工業生產結果表明，天津院開發的擬薄水鋁石新工藝技術在保證單一產品生產穩定性的基礎上，可以實現整個擬薄水鋁石產品的系列化穩定性生產。

表2 TCA-01穩定化生產情況統計

2 新工藝擬薄水鋁石在重整預加氫催化劑中的應用

面對二次加工技術的發展及直餾石腦油原料短缺的形勢，各煉廠通常在重整原料中摻入一定比例的二次加工石腦油，這就增加了重整預加氫加工的難度。常規加氫催化劑對二次加工石腦油的加氫活性表現不佳，運轉過程中會出現產物硫、氮含量超標的現象（要求產物硫、氮質量分數均小于0.5 μg/g），給后續重整裝置的運行帶來安全隱患。中海石油舟山石化有限公司（以下簡稱舟山石化）擁有一套80萬t/a的重整原料預加氫裝置，該裝置包含R3101和V3105兩個反應器，以來自中壓加氫裂化裝置產二次加工石腦油作為重整原料。

采用新工藝擬薄水鋁石作為重整預加氫催化劑的載體原料，同時結合硫化型加氫精制催化劑的制備技術，制備出硫化型重整預加氫催化劑THFS-I［5］。參比劑采用傳統工藝擬薄水鋁石作為載體原料制備，兩種催化劑均采用了最新的五齒球成型技術，物化性質對比見表3。由表3可以看出，THFS-I的孔容及比表面積均顯著高于參比劑，特別是表觀密度明顯較低。這主要是由于，THFS-I在制備過程中使用了新型擬薄水鋁石，改善了活性金屬與載體間的相互作用，實現了硫與活性金屬之間的結合，生成了活性金屬硫化物，硫有效利用率接近100%；而參比劑為器外預硫化型催化劑，本身仍然含有較多的無效硫，導致表觀密度明顯增大。

表3 THFS-I和參比劑的物化性質

以舟山石化高氮二次加工石腦油為原料，對THFS-I和工業參比劑進行對比評價。評價工藝條件參照舟山石化裝置實際運行工況，選用工業生產的THFS-I對石腦油原料進行催化劑性能評價，720 h（30 d）與 1 500 h（60 d）產物的分析結果見表 4。反應工藝條件:反應溫度為290℃，反應壓力為2.6 MPa，體積空速為4.5 h-1，氫油體積比為150∶1。

表4 不同催化劑對石腦油原料的評價結果

從表4可以看出，以新工藝擬薄水鋁石為載體原料，工業生產的THFS-I對舟山石化石腦油原料具有優異的加氫脫硫、脫氮活性，加氫產品S、N含量均小于0.5 μg/g，滿足重整進料的要求，且穩定性良好，催化劑整體性能優于參比劑。

3 新工藝擬薄水鋁石在柴油加氫精制催化劑中的應用

天津院研制的以新工藝擬薄水鋁石TCA-01為載體原料制備的高性能柴油加氫精制催化劑THDS-I，在高氮劣質柴油加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和上表現出優異的反應性能［6］。THDS-I在舟山石化年產170萬t餾分油加氫裝置后精制段實現首次工業應用，裝置運行標定結果表明催化劑裝填效果較好，反應器壓降低，精制柴油產品質量滿足國Ⅴ清潔柴油質量標準。THDS-I與傳統工藝擬薄水鋁石為載體原料生產的催化劑（參比劑）的物性對比見表5。

表5 THDS-I與參比劑的物化性質對比

為考察新工藝擬薄水鋁石載體材料的性能，以中海石油中捷石化有限公司（簡稱中捷石化）年產30萬t催化裂化柴油加氫裝置催化裂化的柴油為原料，進行不同催化劑性能的對比。實驗用原料油取自中捷石化工業裝置，密度（20℃）為928 kg/m3，硫、氮含量分別為2 483、1 041 μg/g，溴價為14.8×10-2g/g，酸度（指中和100 mL油樣中的酸性化合物所需的KOH的質量）為6.8×10-2mg/mL，族組成中（以體積分數計）鏈烷烴為17.7%、環烷烴為10.4%、芳烴為71.9%，十六烷值指數為24.9，餾程（D86）為146～368℃。從以上分析可以看出，該催化裂化柴油屬于典型的高密度高芳烴劣質催柴餾分油，芳烴含量高，氮含量高，十六烷值指數低。

評價工藝條件參照中捷石化工業裝置實際運行工況，選用工業生產的柴油加氫催化劑THDS-I對催化裂化柴油原料進行催化劑性能評價，評價結果見表6。反應壓力為5.5 MPa，體積空速為1.6 h-1，氫油體積比為 500∶1。

表6 不同催化劑對中捷石化催化裂化柴油的評價結果

從表6可知，以中捷石化催化裂化柴油為原料，在較低的反應溫度（270℃）條件下，THDS-I和參比劑加氫精制柴油S含量分別為557 μg/g和755 μg/g，N 含量分別為 578 μg/g 和 725 μg/g，十六烷值指數分別提高1.6和1.3個單位。繼續提高溫度至330℃，加氫產品硫、氮含量均進一步降低。與傳統工藝擬薄水鋁成型后的載體相比，新工藝擬薄水鋁石的應用，使得成型載體的比表面積與孔容有所增加，4～10 nm孔徑分布集中度有顯著提升，從而保證了催化劑的性能得以提高。以新工藝擬薄水鋁石為載體原料工業生產的柴油加氫精制催化劑THDS-I整體性能優于傳統工藝擬薄水鋁石制得的催化劑的性能。

4 結論

1）天津院研發的擬薄水鋁石新工藝成功應用后，其中適用于餾分油加氫精制催化劑的擬薄水鋁石牌號為TCA-01，TCA-01制備的載體比表面積及孔容顯著提高，雜質含量低，孔容與比表面積合格率都接近100%，實現了整個擬薄水鋁石產品的系列化、穩定性生產。2）采用新工藝擬薄水鋁石TCA-01為載體原料成功開發出高性能的重整預加氫催化劑THFS-I，該催化劑具有優異的加氫脫硫、脫氮活性，加氫產品S、N含量均小于0.5 μg/g，滿足重整進料的要求，且穩定性良好。3）采用新工藝擬薄水鋁石TCA-01為載體原料成功開發出高性能的柴油加氫精制催化劑THDS-I，其整體性能優于傳統工藝擬薄水鋁石制得的催化劑的性能。