全膜工藝深度處理燃煤電廠脫硫廢水的研究

陳雪，趙焰，徐志清

（北京朗新明環保科技有限公司，北京 100039）

在我國能源結構中，煤炭將長期是主要能源。隨著國家一系列法規政策的出臺和實施，燃煤電廠節水減排和資源化已成為必然選擇[1～4]。目前電力行業零排放技術應用仍處于起步和探索階段，零排放系統的設計和運行經驗不足，另外高昂的處理成本也是重要的制約因素[5、6]。

脫硫廢水含有懸浮物、硫酸鹽、過飽和的亞硫酸鹽以及重金屬等雜質，成分復雜，水量波動大，處理難度大[7]。目前的零排放工藝主要分為廢水預處理、膜法處理和蒸發結晶[8、9]。本研究采用全膜法工藝（TMF+DTRO+NF）處理脫硫廢水[10]，以工程應用為先導，以產水達到循環水補水標準、濃縮液分鹽為目標，為實際工程的設計積累數據，最終達到電廠節水減排的目的。

1 材料與方法

1.1 廢水來源與水質

試驗用的廢水為國電某燃煤電廠的脫硫廢水，該廢水經過軟化和過濾（TMF）等預處理后作為高壓膜（DTRO）濃縮裝置的進水，高壓膜處理后的濃水作為納濾（NF）進水進行分鹽。進水水質見表1。

表1 國電某燃煤電廠脫硫廢水水質

由表1可知，脫硫廢水含有大量懸浮物，主要是石膏顆粒、SiO2等，同時含有Cl-、SO42-等，成分復雜，水量波動較大，水質極差，既含有一類污染物，又含有二類污染物，對環境有很強的污染性。因此，脫硫廢水必須經處理進行達標排放或零排放。

1.2 試驗過程

傳統的熱法處理脫硫廢水，缺點是廢水處理量小，處理成本和能耗較高，固體廢物產生量大，成分復雜，無法有效回收利用。因此，針對該廠亟需解決的問題，最優的辦法是通過膜法濃縮、分鹽將濃鹽水減量化，減少后續蒸發或非蒸發技術結晶的難度[11～16]。

本項目的處理對象是燃煤電廠的脫硫廢水，中試地點在國電某電廠。采用TMF高效軟化、DTRO濃縮技術、NF分鹽相結合的工藝流程，達到控制污染排放、節約水資源、降低廢水處理系統造價及運行成本的目的，為公司今后零排放及相關項目積累經驗和提供技術支持，并為實際工程的設計提供依據。

1.3 分析方法（表2）

表2 分析方法

2 試驗部分

2.1 管式膜（TMF）強化軟化預處理試驗

2.1.1 試驗簡介

試驗采用化學加藥預處理+管式膜過濾。首先向脫硫廢水中投加氫氧化鈉和碳酸鈉，把鈣離子和鎂離子形成相應的碳酸鈣和氫氧化鎂的不溶物，然后利用管式膜的高效固液分離，獲得膜透過水，經回調pH后，送往后續濃縮系統進行處理。

TMF管式微濾膜是一種用于高懸浮固體過濾和分離的新型膜產品。采用PVDF過濾膜與PVDF或PE支持骨架相結合的錨型鑲嵌結構，具有高通量、壽命長、可耐受強酸堿反洗等優勢。

2.1.2 試驗工藝流程（圖1）

圖1 TMF工藝流程

2.1.3 試驗結果與討論

（1）氫氧化鈉和碳酸鈉加藥量的確定

本試驗的進水為脫硫廢水，脫硫廢水的特點是鹽分較高，鈣鎂離子含量較高，幾乎沒有堿度，存在大量的永久硬度，需人為投加堿。因此加藥主要以雙堿（碳酸鈉、氫氧化鈉）為主。并且鎂的含量遠遠高于二氧化硅的含量，無需人為補充鎂鹽。

將碳酸鈉配成10%的溶液，通過計量泵加入反應槽中，按照Ca2++Na2CO3=CaCO3+2Na+計算碳酸鈉的理論加藥量。氫氧化鈉配成30%～32%的溶液，通過計量泵加入反應槽中，通過調節加藥量調節pH，去除原理為Mg2++2NaOH=Mg(OH)2+2Na+。在碳酸鈉的加藥量為1.3倍理論值時，檢測不同pH下，TMF系統進水和產水的水質，指標見表3。

表3 TMF系統進水、產水水質

由表3可知，在pH＞10.5時，鈣離子可完全去除，鎂離子也可去除大部分。根據鎂離子的溶度積常數算出鎂離子沉淀的最佳pH為10.87（Ksp,Mg(OH)2= 5.61×10-12，[Mg2+]≤10-5，[OH-]=7.5×10-4，即pH=10.87）。所以，反應槽的最佳pH范圍為10.5～11。

在確定氫氧化鈉加藥量的前提下，即反應槽的pH控制在10.5～11，檢測碳酸鈉加藥量不同時，TMF系統的產水水質，指標如表4所示。加藥量以碳酸鈉理論加藥量為基礎。由表4可知，當碳酸鈉加藥量為理論值的1.1倍時，鈣鎂離子的去除效果最好。因此，雙堿的加藥量確定。

表4 TMF系統碳酸鈉加藥量的確定

（2）濁度去除效果

取原水和管式膜產水，分別檢測濁度，見圖2。由圖2可知，管式膜微濾系統對濁度的去除率很高，產水濁度≤1NTU。

圖2 TMF對濁度的去除效果

2.1.4 小結

脫硫廢水在反應槽內與純堿、氫氧化鈉反應形成碳酸鈣和氫氧化鎂的沉淀物，縮短了濃鹽水藥劑軟化時間，提高了分離效果。產水濁度≤1NTU，硬度≤50mg/L。對鈣鎂離子的去除率高、性能穩定。TMF系統對鈣離子的去除率為99%，對鎂離子的去除率在98%以上，對濁度的去除率大于85%。

2.2 高壓反滲透（DTRO）試驗

2.2.1 試驗裝置及工藝流程

整套濃鹽水回收系統采用的處理流程如圖3所示，高壓反滲透主體裝置為一級兩段式反滲透膜柱，廢水在進水泵增壓獲得初步壓力并經過保安過濾器過濾后即進入高壓泵提供壓力，而循環泵提供較大流量以滿足高壓反滲透膜面的流速要求，液體中的小分子顆粒物、溶解態的離子等被截留在濃水側，透過的淡水被收集起來成為清潔的過濾液。

圖3 含鹽廢水濃縮系統工藝流程

試驗采用某公司C4300049型膜柱，膜的壓力等級選用160bar，裝填在140bar的膜柱中，膜柱直徑20.32cm，膜通量設定在5～40L/m2·h，進水為900L/h。

試驗采用壓力為160kg的膜柱兩根，膜柱內置膜片共209片。反滲透膜膜片的材質由高分子聚酰胺類材料制成。以管式膜產水為進水。進水在進水泵增壓時獲得初步壓力，并經過保安過濾器過濾后流進高壓泵。高壓泵提供壓力和較大流量以滿足高壓反滲透膜面的流速要求，液體中的小分子顆粒物、溶解態的離子等被截留在濃水側。產水可回收再利用，濃水送往蒸發結晶裝置繼續處理。

2.2.2 試驗結果與討論

（1）恒回收率（77.8%）運行，進水電導率與產水電導率關系

由圖4可知，在溫度和pH不變的條件下，進水量、回收率恒定時，濃水和產水的電導都會隨著原水的電導率升高而升高。產水的電導率很穩定，當進水電導率小于60 000μs/cm時，產水小于1000μs/cm，完全符合處理要求。高壓反滲透膜的產水穩定性較好。

（2）跨膜壓差與進水參數的關系

脫硫廢水的含鹽量高，污染物種類多，跨膜壓差可以表征有機和無機污染物對膜的污堵情況。由圖5可知，在進水條件恒定，回收率為77.8%的條件下運行時，DTRO系統連續運行時的跨膜壓差較恒定。此外，當進水電導率（含鹽量）由小于1萬到大于4萬之間波動時，跨膜壓差的變化較小。

圖4 產水與進水電導的關系

圖5 跨膜壓差與進水電導率的關系曲線

高壓膜處理裝置為一級兩段式，由兩個膜柱組成。由圖6可知，以恒定膜通量25L/m2·h運行，當進水壓力由40bar升高至100bar時，兩個膜柱的跨膜壓差變化較小。這說明高壓膜的性能較穩定，因進水含鹽量升高可導致進水壓力升高，所以，高壓膜可處理含鹽量變動較大的脫硫廢水。

圖6 進水壓力與跨膜壓差關系

（3）恒壓力運行時，產水流量隨時間變化關系

由圖7可知，當運行壓力為80bar ，進水含鹽量（TDS=4萬mg/L）恒定時，膜前壓力基本保持恒定，產水流量變化也較小。說明進水量、產水量和運行壓力之間保持密切的關系，其中一個數據可以間接反映其他兩個指標。

圖7 產水流量隨時間變化關系圖

（4）不同膜通量對跨膜壓差、進水壓力變化、產水電導變化的影響

圖8、圖9、圖10是進水電導率4萬μm/cm，膜通量為15LMH、20LMH、25LMH時的系統運行情況。由圖10可知，系統通量過大或過小，都會導致產水電導不穩定。

圖8 跨膜壓差變化

圖9 進水壓力變化

圖10 產水電導率變化

（5）DTRO系統的產水水質分析

由表5可知，DTRO系統產水水質較好，濁度和硬度的去除率大于99%。

表5 DTRO系統的產水水質

（6）化學清洗及膜的恢復情況

當系統運行一段時間后，進水壓力升高，跨膜壓差由5～10bar增大到10～15bar時，需要對膜進行化學清洗。化學清洗可有效解決膜表面有機物污堵和結垢現象。

圖11為高壓膜連續運行720h后，化學清洗膜片前后，跨膜壓差的變化。跨膜壓差幾乎增加了1倍，表明膜片出現了污堵。由圖12可知，清洗后的膜恢復情況良好。

圖11 洗膜前后跨膜壓差對比圖

圖12 洗膜前后壓力對比圖

2.2.3 小結

DTRO系統對TMF系統產水進行濃縮試驗，產水達到間冷開式《工業循環冷卻水水質標準》（GB 50050—2007），可回用于補水；濃縮液溶解性總固體含量＞7%；DTRO系統運行穩定，進水電導率＜5萬μs/cm時，產水電導率＜1000μs/cm；水回收率最高可達86%，此時膜前壓力為120bar；可以處理性質變動較大的水；進水電導率1萬～7萬μs/cm、pH2.0～8.0、氧化還原電位（ORP）-300～600mV、溫度25℃～40℃。化學清洗可有效解決膜表面有機物污堵和結垢現象。

2.3 納濾（NF）特種膜分鹽試驗

2.3.1 試驗簡介

本試驗以高壓膜產出的濃水為進水，系統進水流量2t/h。利用納濾特種膜為分離介質，以壓力差為驅動力，截留二價離子，實現二價鹽與單價鹽的分離。試驗流程如圖13所示。

圖13 NF工藝流程圖

2.3.2 試驗結果與討論

（1）納濾產水回收率對跨膜壓差的影響

由圖14可知，進水電導率在9000～13 000μs/cm范圍波動，產水回收率在設計值50%時，運行跨膜壓差為0.01～0.02MPa，在允許范圍內，將產水回收率提高至57.9%運行一段時間，跨膜壓差增大，跨膜壓差為0.02～0.04MPa。

圖14 回收率與跨膜壓差的關系圖

（2）納濾在不同產水回收率條件下的運行效果

由圖15可知，產水回收率由設計值50%提升至57.9%后，剛開始運行階段，系統脫鹽率低于設計值狀態，運行一段時間后，其脫鹽率與設計值的脫鹽率相當，不同產水回收率對脫鹽效果影響不大；平均脫鹽率為25.8%，最佳回收率為50%。

表6 NF產水水質分析

圖15 不同回收率時運行狀況曲線圖

（3）納濾在50%回收率條件下的分鹽效果

如表6所示，通過數據分析，回收率50%時，納濾膜對硫酸根的截留率為94.5%，分鹽效果非常顯著。分鹽使廢水中的Cl-和Na+得到濃縮和富集，提高了濃縮液中純鹽的比例，達到了節水減排和減少雜鹽微廢的目的。

2.3.3 小結

在分鹽步驟的水中，含有大量的硫酸根和氯離子、鈉離子，納濾膜對硫酸根的截留率恒大于94%，同時將濃鹽水進一步濃縮，濃縮水含鹽量可達10%，其產水達到間冷開式系《統循環冷卻水水質標準》（GB 95050—2007）。

3 結論

（1）用TMF對脫硫廢水進行預處理，與重力沉淀相比，縮短了濃鹽水藥劑軟化時間大大提高了分離效果，且產水水質較好，產水濁度≤1NTU、硬度≤50mg/L，對鈣鎂離子的去除率高、性能穩定。化學清洗后，膜通量恢復99%。可作為處理脫硫廢水或高鹽水的工藝。

（2）高壓反滲透膜對TMF產水進行濃縮試驗，其脫鹽率達95%。系統運行穩定，可處理性質變動較大的水，產水水質穩定，可作為循環水補水回用。化學清洗膜片，可有效解決膜表面有機物污堵塞和結垢問題。

（3）納濾特種膜對脫硫廢水一價、二價鹽的分離效果較好，對硫酸根脫除率＞94%。為后續結晶提供高濃水。根據企業需求，納濾特種膜工藝可與其他膜工藝聯合使用，生產純度較高的鹽。

（4）與其他工藝相比，TMF+DTRO+NF工藝處理脫硫廢水的投資低、風險小、抗沖擊性好，不受進水COD影響。脫硫廢水不需經過三聯箱，直接進入TMF系統，NF濃縮水可直接進行結晶，生產工業級NaCl。

（5）經過該工藝處理后的濃縮水可直接進行結晶，或者電解制氯、或者噴掃到灰場。膜技術是此工藝應用的關鍵，膜的國產化和膜技術的普及，會大大降低膜的價格，加快工業化的步伐。該工藝具有推廣前景。